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    離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定4-甲基咪唑的含量*

    2015-12-25 06:52:36于淑娟劉定波徐獻(xiàn)兵吳鑫蘭
    關(guān)鍵詞:亞硫酸焦糖氨水

    于淑娟 劉定波 徐獻(xiàn)兵 吳鑫蘭

    (華南理工大學(xué) 輕工與食品學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

    離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定4-甲基咪唑的含量*

    于淑娟劉定波徐獻(xiàn)兵吳鑫蘭

    (華南理工大學(xué) 輕工與食品學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

    摘要:為了簡單、方便地精確定量和定性樣品中的4-甲基咪唑,建立了一種采用陽離子交換色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(IC-MS)技術(shù)準(zhǔn)確檢測4-甲基咪唑含量的新方法,該方法的檢出限為0.25μg/L,線性范圍為2.5~200μg/L,線性相關(guān)系數(shù)為0.9997,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.32%~4.25%,加標(biāo)回收率為92.7%~96.3%.使用該方法對焦糖色素、可樂等樣品進(jìn)行檢測,結(jié)果表明,該方法具有分離度高、靈敏度高、定量準(zhǔn)確、精密度高、檢出限低的特點.

    關(guān)鍵詞:離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法;4-甲基咪唑;焦糖色素;美拉德反應(yīng);靈敏度;檢出限

    4-甲基咪唑(4-MeI)是Ⅲ、Ⅳ類焦糖色素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種具有毒性的有害成分[1].動物毒理學(xué)實驗證明,4-MeI對小鼠的LD50值為370mg/kg,可致驚厥甚至誘發(fā)癲癇癥[2].國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將4-MeI列為2B類化合物(可能對人類致癌)[3].因此,快速、精確地檢測焦糖色素和食品中4-甲基咪唑的含量是食品安全領(lǐng)域廣泛關(guān)注的議題.

    目前對4-MeI的常見檢測方法有分光光度法[4]、高效液相色譜法[5-7]、氣相色譜法[8-9]、氣質(zhì)聯(lián)用法[10-11]及液質(zhì)聯(lián)用法[12-14]等.陽離子交換色譜法由于分離度好、保留時間適中,能夠較好地將4-MeI與2-甲基咪唑(2-MeI)以及各種雜質(zhì)分離,實現(xiàn)樣品中4-MeI的準(zhǔn)確定量;4-MeI在C18柱上保留時間較短,容易受到2-MeI和其他雜質(zhì)的干擾,雖然研究者可以在C18柱分離過程中加入離子對試劑改善4-MeI與2-甲基咪唑以及各種雜質(zhì)的分離度,但離子對試劑的加入會對儀器造成潛在的傷害.采用陽離子交換樹脂的分析柱無需加入改性劑就可以直接分離4-MeI與2-甲基咪唑以及各種雜質(zhì).因此,采用陽離子交換色譜儀與質(zhì)譜聯(lián)用(IC-MS)可以簡單、方便地實現(xiàn)精確定量和定性樣品中的4-MeI.本研究采用陽離子交換色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測美拉德反應(yīng)體系中4-MeI的含量.

    1實驗

    1.1材料與設(shè)備

    4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)、甲基磺酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%),美國Sigma-Aldrich Chemical公司產(chǎn)品;甲醇、氨水、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%~37%),分析純,德國Merck公司產(chǎn)品;亞硫酸鈉,分析純,廣州化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;葡萄糖、麥芽糖,分析純,上海伯奧生物科技有限公司產(chǎn)品;D-木糖,生化試劑,上海伯奧生物科技有限公司產(chǎn)品;實驗用水為去離子水;可樂購買于當(dāng)?shù)爻?;焦糖色素購自相?yīng)供應(yīng)商.

    LCQ FLEET質(zhì)譜儀,美國Thermo Scientific公司生產(chǎn);ICS-5000型高效離子色譜儀,美國Dionex公司生產(chǎn);Ansys SPEC SCX Disc 15mg/3mL型固相萃取柱,美國Varian公司生產(chǎn);0.45μm微孔濾頭,美國Millipore公司生產(chǎn).

    1.2樣品制備

    參考文獻(xiàn)[15]中的焦糖色素模擬系統(tǒng)設(shè)計方法,準(zhǔn)確稱取一定量的木糖、葡萄糖和麥芽糖,分別配制濃度為80mmol/L 的糖與氨水的混合液(其中糖與氨水的摩爾比為1∶1)各250mL.選取其中一種糖-氨水混合液,移液槍分別移取4mL糖-氨水混合液于多個密封試管中,同時加入不同濃度的亞硫酸鈉溶液,反應(yīng)液中亞硫酸根最終濃度依次為0、4、8、20、40、80和160mmol/L,糖與氨水的最終濃度為40mmol/L.在120℃油浴條件下反應(yīng)120min,待反應(yīng)結(jié)束后立刻冷卻至室溫,量取2.5mL反應(yīng)液稀釋定容至50mL,備用.

    將一定體積的可樂樣品在室溫下用電磁攪拌器攪拌脫氣30min,取3mL樣品備用.

    稱取5g焦糖色素,加水溶解定容至10mL;再量取0.06mL定容后的焦糖色素樣品,加5.94mL去離子水稀釋,備用.焦糖色素中4-MeI的含量按下式計算:

    W4-MeI=ρ測×[(5.94+0.06)/0.06]×10mL/5g;

    其中:W4-MeI代表焦糖色素中4-MeI的含量,μg/g ;ρ測代表4-MeI的測定質(zhì)量濃度,μg/mL.

    1.3使用固相萃取柱預(yù)處理樣品

    參考Klejdus等[12]的方法,稍加改動,利用Ansys SPEC SCX Disc 15mg/3mL型的固相萃取柱萃取樣品.萃取柱先后用1mL甲醇和1mL水處理.用20μL鹽酸(0.1mol/L)酸化3mL上述已制備好的各種備用樣品,使其通過萃取柱.加入1mL甲醇洗出雜質(zhì).用6mL氨/甲醇混合液(其中氨水與甲醇的體積比為1:20)洗脫出萃取柱中保留的萃取物.將收集的萃取液在39℃條件下蒸發(fā)至干,然后用3mL去離子水溶解樣品,通過0.45μm的微孔濾頭過濾,待IC-MS分析用.

    1.4離子色譜與質(zhì)譜條件

    色譜分析采用ICS-5000型高效離子色譜儀,分離柱采用高效陽離子交換分析柱CS12A(250mm×4mm,戴安公司)和CS12A保護(hù)柱(50mm×4mm,戴安公司),同時采用CSRS300陽離子抑制器(4mm,戴安公司)對洗脫液進(jìn)行在線脫鹽,抑制電流為47mA.流動相為20mmol/L的甲基磺酸,等度洗脫20min,恒定流速0.8mL/min,進(jìn)樣量25μL.

    質(zhì)譜分析采用APCI離子源離子阱質(zhì)譜,使用選擇離子監(jiān)控(SIM)模式(監(jiān)測準(zhǔn)分子離子m/z=83)檢測4-甲基咪唑.APCI源條件如下:選用正離子模式,離子源溫度350℃,掃描范圍(m/z)82~84,鞘氣流速35arb,輔助氣流速10arb,放電電流3μA,毛細(xì)傳輸管溫度350℃.

    2結(jié)果與討論

    2.1色譜分離結(jié)果

    陽離子交換色譜對2-甲基咪唑和4-甲基咪唑具有較好的分離度,與其他方法相比,可以消除質(zhì)譜檢測時2-甲基咪唑?qū)?-甲基咪唑的干擾;采用質(zhì)譜定量和定性4-甲基咪唑,有利于提高精密度和準(zhǔn)確度;離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用對2-甲基咪唑與4-甲基咪唑標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測,結(jié)果如圖1所示.

    由圖1可見,2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的保留時間分別為10.47和14.17min,2-甲基咪唑和4-甲基咪唑完全分離,并且峰形對稱.采用文中所建立的方法對不同樣品中的4-甲基咪唑進(jìn)行檢測,譜圖見圖1中B和C.盡管在測量實際樣品時譜圖中有部分雜質(zhì)峰出現(xiàn),但這些雜質(zhì)峰的保留時間都在10min以前.因此,樣品基質(zhì)對4-甲基咪唑的保留時間和峰形沒有多大影響.

    圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品及實際樣品的色譜圖Fig.1 Chromatograms of the standards and actual samples

    2.2線性范圍和檢出限

    分別配制質(zhì)量濃度為2.5、5、10、25、50、100、200μg/L的4-甲基咪唑水溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)樣進(jìn)行測定.以4-甲基咪唑的峰面積對其質(zhì)量濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示.由圖2可見,4-甲基咪唑的質(zhì)量濃度在2.5~200μg/L范圍內(nèi)時具有良好的線性關(guān)系.按信噪比為3計算分析物的最低檢測質(zhì)量濃度,得該方法對4-甲基咪唑的檢出限為0.25μg/L.

    圖2 4-甲基咪唑的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of 4-methylimidazole

    2.3文中方法的回收率和精密度

    采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率實驗,對方法的精密度進(jìn)行考察;加標(biāo)后的糖與氨水反應(yīng)液也通過固相萃取柱進(jìn)行處理,并采用上述色譜操作條件進(jìn)行測定;平行測定3次,實驗結(jié)果如表1所示.由表1可見,反應(yīng)樣品中4-甲基咪唑標(biāo)準(zhǔn)品的加入量(加入量以每1g反應(yīng)樣品中加入的4-甲基咪唑標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量計)在0.25~0.75μg范圍內(nèi)時,測得4-甲基咪唑回收率范圍為92.7%~96.3%.

    表1加入不同量4-甲基咪唑標(biāo)準(zhǔn)品時4-甲基咪唑的回收率

    Table 1Recoveries of 4-methylimidazole with various amounts of 4-methylimidazole standard being added

    加入量/μg測得量1)/μg回收率/%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)/%0.250.2392.74.250.500.4896.33.170.750.7194.62.32

    1)測得量以每1g反應(yīng)樣品中測得的4-甲基咪唑質(zhì)量計.

    2.4實際樣品的測定2.4.1食品樣品中4-MeI的測定

    將所建立的IC-MS方法應(yīng)用于可樂和焦糖色素樣品中4-甲基咪唑的檢測,實驗結(jié)果見表2.

    文獻(xiàn)中柱前衍生高效液相色譜法[7]測得可樂中4-MeI的含量為0.112~0.185mg/L,由表2所示結(jié)果可見,本實驗的測定結(jié)果(0.11~0.28mg/L)與該方法的測定結(jié)果基本保持一致;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[10]測得焦糖色素中4-MeI的含量為7.5~212.0μg/g,本實驗測定結(jié)果(90.85~101.47μg/g)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定結(jié)果是可比較的,本實驗測定結(jié)果在該方法的測定結(jié)果范圍內(nèi);說明本實驗建立的IC-MS方法可用于實際樣品中4-MeI含量的檢測.

    表2不同樣品中4-甲基咪唑的測定結(jié)果

    Table 2Measurement results of 4-methylimidazole in different samples

    樣品4-甲基咪唑的含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)/%可樂a(含糖)(0.11±0.02)mg/L4.3可樂b(無糖)(0.17±0.03)mg/L4.6可樂c(含糖)(0.22±0.03)mg/L3.7可樂d(無糖)(0.28±0.04)mg/L2.4焦糖色素a(101.47±1.36)μg/g5.8焦糖色素b(90.85±1.75)μg/g4.9

    2.4.2美拉德反應(yīng)中4-MeI的測定

    采用IC-MS方法監(jiān)測了亞硫酸根對美拉德反應(yīng)體系中4-甲基咪唑含量的影響,結(jié)果如圖3所示.

    圖3 亞硫酸根對美拉德反應(yīng)體系中4-甲基咪唑含量的影響Fig.3 Effects of sulfite on the content of 4-methylimidazole in the Maillard reaction system

    當(dāng)反應(yīng)體系中亞硫酸根濃度為0mmol/L時,糖-氨水反應(yīng)液中4-MeI的含量為0.17~1.98mg/L,其中木糖-氨水反應(yīng)體系4-MeI含量最高,其次為葡萄糖-氨水反應(yīng)體系,麥芽糖-氨水反應(yīng)體系4-MeI含量最低.原因可能是木糖更容易降解而產(chǎn)生丙酮醛等4-甲基咪唑的前體物質(zhì),麥芽糖則較難降解而產(chǎn)生丙酮醛等前體物質(zhì)[16].

    當(dāng)反應(yīng)體系中加入亞硫酸根時,所有反應(yīng)體系中的4-甲基咪唑含量隨著亞硫酸根濃度增加先增加后降低.麥芽糖-氨水反應(yīng)體系中,當(dāng)亞硫酸根濃度低于40mmol/L時,隨著亞硫酸根濃度增加,4-甲基咪唑的含量顯著增加,亞硫酸根濃度為40mmol/L時,4-甲基咪唑含量達(dá)最大值3.27mg/L.與木糖-氨水、葡萄糖-氨水反應(yīng)體系相比,麥芽糖-氨水反應(yīng)體系中亞硫酸根對4-甲基咪唑生成的促進(jìn)作用最明顯.另外,在不同反應(yīng)體系中,促進(jìn)4-甲基咪唑生成的最高亞硫酸根濃度分別是:木糖-氨水體系為20mmol/L,葡萄糖-氨水體系為40mmol/L,麥芽糖-氨水體系為80mmol/L.這可能是因為:在一定反應(yīng)時間內(nèi),亞硫酸根的加入會促進(jìn)美拉德反應(yīng)體系中丙酮醛的生成[17],丙酮醛是4-甲基咪唑的重要前體物質(zhì)[16],所以在一定濃度范圍內(nèi)亞硫酸根的加入最終促進(jìn)4-甲基咪唑的生成;之后隨著亞硫酸根濃度的繼續(xù)增大,雖然一方面亞硫酸根可以促進(jìn)體系中丙酮醛的生成,但是另一方面又由于亞硫酸根離子的親核反應(yīng)性,多余的亞硫酸根可與丙酮醛的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng),過量的亞硫酸根導(dǎo)致體系中丙酮醛最終含量減少,結(jié)果導(dǎo)致體系中丙酮醛生成的4-甲基咪唑含量減少.因此,亞硫酸根對4-甲基咪唑的形成也有促進(jìn)作用,在生產(chǎn)焦糖色素過程中可考慮控制體系中亞硫酸根的含量.

    3結(jié)論

    通過對文中建立的陽離子交換色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(IC-MS)技術(shù)檢測4-甲基咪唑含量的新方法的檢出限、線性范圍、回收率和精密度的考察,以及該方法在實際樣品檢測中的應(yīng)用,得出以下主要結(jié)論:

    (1)該方法的檢出限為0.25μg/L,線性范圍為2.5~200μg/L,線性相關(guān)系數(shù)為0.9997,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.32%~4.25%,加標(biāo)回收率為92.7%~96.3%;

    (2)該方法檢測4-甲基咪唑具有分離度高、靈敏度高、定量準(zhǔn)確、精密度高、檢出限低的特點,檢測結(jié)果與已有的柱前衍生高效液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等方法的檢測結(jié)果是可比較的,該方法可用于實際樣品中4-甲基咪唑的檢測;

    (3)當(dāng)反應(yīng)體系中加入亞硫酸根時,所有反應(yīng)體系中的4-甲基咪唑含量隨著亞硫酸根濃度增加先增加后降低.

    [1] Moretton C,Crétier G,Nigay H,et al.Quantification of 4-methylimidazole in class III and IV caramel colors:validation of a new method based on heart-cutting two-dimensional liquid chromatography (LC-LC) [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2011,59(8):3544-3550.

    [2] 郭小莉,陳敏,張世湘,等.毛細(xì)管氣相色譜法測定焦糖色素中的4-甲基咪唑 [J].食品科學(xué),2005,26(2):169-171.

    Guo Xiao-li,Chen Min,Zhang Shi-xiang,et al.Determination of 4-methylimidazole in caramel color by capillary gas chromatography [J].Food Science,2005,26(2):169-171.

    [3] Yamaguchi H,Masuda T.Determination of 4(5)-methylimidazole in soy sauce and other foods by LC-MS/MS after solid-phase extraction [J].J Agric Food Chem,2011,59(18):9770-9775.

    [4] 趙俊平,高麗華,金偉偉,等.醬油中4-甲基咪唑含量測定方法的研究 [J].中國釀造,2010(7):89-91.

    Zhao Jun-ping,Gao Li-hua,Jin Wei-wei,et al.Determination of 4-methylimidazol in soy sauce [J].China Brewing,2010(7):89-91.

    [5] 張曉燕,蘆春梅,郭娜,等.高效液相色譜法測定飲料中的4-甲基咪唑 [J].中國釀造,2013,32(5):148-150.

    Zhang Xiao-yan,Lu Chun-mei,Guo Na,et al.Determination of 4-methylimidazole in drink by high performance liquid chromatography [J].China Brewing,2013,32(5):148-150.

    [6] 陳洪興,戴軍,陳尚衛(wèi),等.高效液相色譜法測定焦糖色素中的4-甲基咪唑 [J].中國調(diào)味品,2006(6):53-56.

    Chen Hong-xing,Dai Jun,Chen Shang-wei,et al.Determination of 4-methylimdiazole in caramel pingments by high performance liquid chromatography [J].China Condiment,2006(6):53-56.

    [7] 王妙飛,王永華,郭新東,等.柱前衍生高效液相色譜法測定飲料中4-甲基咪唑的含量 [J].食品與發(fā)酵工業(yè),2007,33(12):130-132.

    Wang Miao-fei,Wang Yong-hua,Guo Xin-dong,et al.Determination of pre column dansylation of 4-methylimidazole by HPLC [J].Food and Fermentation Industries,2007,33(12):130-132.

    [8] 郭小莉,陳敏,胡錦榮,等.氣相色譜法測定醬油中的4-甲基咪唑 [J].食品工業(yè)科技,2004,25(7):125-127.

    Guo Xiao-li,Chen Min,Hu Jin-rong,et al.Determination of 4-methylimidazole in soy sauce by gas chromatography [J].Science and Technology of Food Industry,2004,25(7):125-127.

    [9] Wilks R A,Johnson M W,Shingler A J.An improved method for the determination of 4-methylimidazole in caramel color [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1977,25(3):605-608.

    [10] Fernandes J O,Ferreira M A.Gas chromatographic-mass spectrometric determination of 4-(5)methylimidazole in ammonia caramel colour using ion-pair extraction and derivatization with isobutylchloroformate [J].Journal of Chromatography A,1997,786(2):299-308.

    [11] 熊珺,陳美玲,賴毅東.固相萃取-選擇離子氣質(zhì)聯(lián)用法測定液態(tài)調(diào)味料中的4-甲基咪唑 [J].現(xiàn)代食品科技,2012,28(5):567-569.

    Xiong Jun,Chen Mei-ling,Lai Yi-dong.Determination of 4-methylimidazole in liquid seasoning by solid phase extraction combined with gas chromatography/selected lon mass spectrometry [J].Modern Food Science and Technology,2012,28(5):567-569.

    [12] Klejdus B,Moravcová J,Lojková L,et al.Solid-phase extraction of 4 (5)-methylimidazole (4MeI)and 2-acetyl-4 (5)-(1,2,3,4-tetrahydroxybutyl)-imidazole (THI)from foods and beverages with subsequent liquid chromatographic-electrospray mass spectrometric quantification [J].Journal of Separation Science,2006,29(3):378-384.

    [13] Wang J,Schnute W C.Simultaneous quantitation of 2-acetyl-4-tetrahydroxybutylimidazole,2-and 4-methylimidazoles,and 5-hydroxymethylfurfural in beverages by ultrahigh-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2012,60(4):917-921.

    [14] Klejdus B,Moravcová J,Kubáň V.Reversed-phase high-performance liquid chromatographic/mass spectrometric method for separation of 4-methylimidazole and 2-acetyl-4-(1,2,3,4-tetrahydroxybutyl)imidazole at pg levels [J].Analytica Chimica Acta,2003,477(1):49-58.

    [15] Lee K G,Jang H,et al.Formation of carcinogenic 4(5)-methylimidazole in caramel model systems:a role of sulphite [J].Food Chemistry,2013,136(3/4):1165-1168.

    [16] Moon J K,Shibamoto T.Formation of carcinogenic 4(5)-methylimidazole in Maillard reaction systems [J].J Agric Food Chem,2011,59(2):615-618.

    [17] 于淑娟,馬菲,徐獻(xiàn)兵.Maillard反應(yīng)體系中亞硫酸根對2-氨基-2-脫氧葡萄糖降解的影響 [J].華南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2013,41(10):34-39.

    Yu Shu-Juan,Ma Fei,Xu Xian-bing.Effects of sulfite on degradation of 2-amino-2-deoxyglucose in Maillard reaction [J].Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition,2013,41(10):34-39.

    文章編號:1000-565X(2015)02-0008-05

    收稿日期:2014-05-21

    *基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(31271889); 廣東省科技計劃項目(2014B020205001); 廣州市科技計劃項目(2013J4500036)

    Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(31271889)and the Science and Technology Project Item of Guangdong Province(2014B020205001)

    作者簡介:于淑娟(1955-),女,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事制糖工程、碳水化合物分子修飾的研究.E-mail: lfshjyu@scut.edu.cn

    中圖分類號:O658

    doi:10.3969/j.issn.1000-565X.2015.02.002

    Determination of 4-Methylimidazole Content via Ion
    Chromatography-Mass Spectrometry

    YuShu-juanLiuDing-boXuXian-bingWuXin-lan

    (School of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

    Abstract:In order to quantitatively and qualitatively determine the content of 4-methylimidazole in samples with simplicity, convenience and accuracy, a new method using cation exchange chromatography-mass spectrometry was developed. This method, with a detection limit of 0.25μg/L, a linear range varying from 2.5 to 200μg/L, a linear correlation coefficient of 0.9997, a relative standard deviation of 2.32%~4.25% and a recovery varying from 92.7% to 96.3%, was then used to test the 4-methylimidazole in caramel pigment, cola and some other samples. The results show that the proposed method is of high separation degree, good sensitivity, accurate quantification, high precision and low detection limit.

    Key words:ion chromatography-mass spectrometry; 4-methylimidazole; caramel pigment; Maillard reaction; sensitivity; detection limit

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