底涂劑的化學處理對二氧化鋯陶瓷樹脂粘接效果的影響

張紅 景頁 聶蓉蓉 孟翔峰

南京市口腔醫(yī)院·南京大學醫(yī)學院附屬口腔醫(yī)院修復科，南京 210008

高強度二氧化鋯陶瓷的出現(xiàn)，極大地降低了全瓷修復體破折的可能性，但它仍需要一個牢固而持久的樹脂粘接來改善與基牙間的邊緣適合性，增強抗疲勞能力[1]。含有各種酸性功能單體如磷酸酯類或羧酸酯類單體的自粘接型樹脂水門汀被推薦用于二氧化鋯陶瓷修復體的粘接，因為它能夠與二氧化鋯陶瓷間產(chǎn)生一定的化學粘接，可以獲得較好的初期粘接強度，但是二者間的粘接耐久性仍需進一步的提高[2-6]，開發(fā)相應的二氧化鋯化學底涂劑被給予厚望。二氧化鋯陶瓷表面增加一個底涂的化學處理步驟能否提高其與自粘接樹脂水門汀間的耐久能力，本研究將通過評估一種新型二氧化鋯專用底涂劑對二氧化鋯陶瓷與自粘接型樹脂水門汀間粘接強度及耐久性能的影響，為二氧化鋯陶瓷臨床樹脂粘接步驟提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

自粘接型復合樹脂水門?。˙iscem）和二氧化鋯專用底涂劑（Z Primer Plus）（批號：1100013025，Bisco公司，美國），前者的主要成分為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酰-β-羥乙酯二磷酸鹽、石英玻璃，后者的主要成分為聯(lián)苯二甲基丙烯酸酯、10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、無水乙醇?？汕邢鞫趸喬沾蓧K（Vita Inceram YZ，Vita公司，德國），筆式噴砂機（Neoblaster，Girrbach Dental GmbH公司，德國），X射線熒光光譜儀（ARL Advant'XP型，Thermo scientific公司，美國），場發(fā)射掃描電鏡（S-4800，Hitachi公司，日本），LED光固化燈（Bluephase C8，義獲嘉偉瓦登特公司，列支敦士登），冷熱循環(huán)儀（TC-501，蘇州威爾實驗用品有限公司），萬能試驗機（Synergie 100，MTS公司，美國）。

1.2 陶瓷試件的制備

使用慢速切割鋸將可切削的氧化鋯陶瓷切割成2.5 mm厚的陶瓷片，并按廠家要求燒結(jié)制成50個陶瓷試件。陶瓷試件表面使用240、400、600目碳化硅水磨砂紙進行研磨。研磨后的瓷片在純凈水中超聲清洗30 s后，水洗，吹干。然后，其中25個陶瓷試件表面在0.3 MPa空氣壓力下，接受50 μm粒徑Al2O3顆粒噴砂處理20 s，噴砂距離約為10 mm。然后觀察記錄研磨和噴砂處理的陶瓷表面形貌。

1.3 陶瓷表面成分百分比測定

從研磨和噴砂處理組中各任意選取5個瓷片，使用X射線熒光光譜儀對5個瓷片同時進行掃描分析，完成對表面成分的分析和定量。

1.4 粘接試件準備

研磨和噴砂處理組各10個陶瓷片分別直接與Biscem進行粘接，另各10個陶瓷片經(jīng)Z Primer Plus化學處理后，再與Biscem進行粘接。

參照以往發(fā)表文獻[4]的方法，處理后的每個陶瓷片試件表面被粘貼上帶有兩個排成一列的直徑2 mm圓孔的不透明膠帶（厚約50 μm）。按照分組要求，試件上的膠帶圓孔內(nèi)被填滿復合樹脂水門汀，然后使用預制復合樹脂柱（高4 mm、直徑4 mm，A3，5540，3M ESPE公司，美國）按壓在圓孔上，擠出多余的水門汀。每個實驗組（10個瓷片）制作出20個陶瓷樹脂粘接試件。使用800 mW·cm-2LED光固化燈從正上方對每個陶瓷樹脂粘接試件進行20 s光照射。照射完成后，使用小球狀不銹鋼慢速車針去除每個樹脂柱周圍多余的水門汀。每個實驗組的陶瓷樹脂粘接試件在37 ℃蒸餾水中保持24 h后，被均勻分為2組，每組10個，一組直接接受剪切實驗，另一組在冷熱循環(huán)儀上接受10 000次冷熱循環(huán)后，再接受剪切實驗。冷熱循環(huán)1次的條件設(shè)定為試件在5 ℃和55 ℃水浴箱中分別浸泡1 min。

1.5 試件粘接強度測定

將試件固定在萬能試驗機的夾具上，然后將試件粘接界面調(diào)整到與加載頭緊密貼合，從而保證加載頭能夠盡可能地接近粘接界面。通過剪切試驗模式，對樹脂柱與陶瓷的粘接界面進行加載，加載速度為0.5 mm·min-1，直至粘接界面斷裂，測試精度為0.01 MPa。剪切粘接強度的計算公式：剪切粘接強度（MPa）=剪切壓力（N）÷粘接面面積（mm2）。

1.6 試件斷裂模式觀察

使用20倍的體視顯微鏡觀察試件的斷裂模式。

1.7 統(tǒng)計學處理

采用SPSS 16.0軟件包的三因素方差分析方法，分析3個控制變量（噴砂處理、底涂劑處理、冷熱循環(huán)）及其交互作用對粘接強度的影響，進一步使用單因素方差分析及Student-Newman-Keuls（SNK）兩兩比較方法對冷熱循環(huán)前或后的所有實驗組粘接強度進行比較，使用獨立樣本t檢驗對同樣實驗條件下的冷熱循環(huán)前后粘接強度進行比較，以P<0.05為差異具有統(tǒng)計學意義。

2 結(jié)果

噴砂前后陶瓷表面成分及定量分析結(jié)果見表1。由表1可見，噴砂后的陶瓷表面增加了質(zhì)量比為8.27%的Al2O3顆粒附著。噴砂前后的陶瓷表面形貌見圖1。由圖1可見，噴砂前的陶瓷表面平坦光滑夾雜著一些劃痕，噴砂后的陶瓷表面呈現(xiàn)出凹凸形態(tài)并有部分顆粒附著。

表1 二氧化鋯陶瓷片噴砂前后的表面成分質(zhì)量百分比變化Tab 1 The change of zirconia ceramic surface compound weight ratios before and after air abrasion %

圖1 噴砂前后陶瓷表面形貌的觀察結(jié)果 SEM × 3 000Fig 1 Observation of zirconia ceramic surface texture before and after sandblast SEM × 3 000

所有實驗組的粘接強度檢測結(jié)果見表2。噴砂處理、底涂劑處理和冷熱循環(huán)等3個控制變量均對陶瓷樹脂間粘接強度產(chǎn)生顯著影響（P＜0.001），在3個控制變量之間，只有底涂劑處理和冷熱循環(huán)出現(xiàn)了顯著的交互作用（P＜0.001）。進一步比較分析結(jié)果顯示噴砂處理和底涂劑處理均能顯著提高陶瓷樹脂間冷熱循環(huán)前的粘接強度（P＜0.05），與噴砂處理相比，底涂劑處理能夠更顯著地提高陶瓷樹脂間冷熱循環(huán)前的粘接強度。但冷熱循環(huán)后，無論是研磨還是噴砂組，經(jīng)過底涂劑處理的陶瓷與樹脂間的粘接強度出現(xiàn)了顯著降低（P＜0.05），而未經(jīng)過底涂劑處理的陶瓷與樹脂間的粘接強度沒有顯著變化（P＞0.05）。

表2 所有粘接實驗組的剪切粘接強度Tab 2 Shear bond strength of all test groups MPa

冷熱循環(huán)前，底涂劑處理的陶瓷研磨組和噴砂組分別有2個和3個試件為混合斷裂（表3），即界面斷裂結(jié)合部分水門汀內(nèi)聚破壞（圖2左），其余試件為界面斷裂（圖2右）。冷熱循環(huán)后，所有實驗組的試件均為界面斷裂。

表3 所有粘接實驗組的試件粘接斷裂類型計數(shù)Tab 3 The count of bond failure type of all test groups

圖2 試件界面斷裂失敗類型Fig 2 The bond failure mode of specimen

3 討論

氧化鋁顆粒噴砂處理是二氧化鋯陶瓷表面常用的機械處理方法，它能夠使二氧化鋯陶瓷表面獲得更多的機械固位形，更大的粘接面積，更高的表面活性[1,2,5]。在本研究中，噴砂處理也使得二氧化鋯陶瓷表面產(chǎn)生一定的粗糙度，并且在超聲清洗后，仍有氧化鋁顆粒能夠附著在二氧化鋯表面，使二氧化鋯陶瓷表面成分產(chǎn)生了一定的變化，但比例不足10%。因此，被噴砂處理后的二氧化鋯陶瓷表面主要呈現(xiàn)的是物理性變化。有研究[6-8]顯示噴砂處理產(chǎn)生的陶瓷表面粗糙度和更多的表面積并不與陶瓷樹脂間的粘接強度和耐久性呈正相關(guān)關(guān)系，在本研究中，這個現(xiàn)象也得到了進一步的證實。不管陶瓷表面是否經(jīng)過底涂劑處理，噴砂處理對陶瓷與樹脂間初期粘接強度的改善是有限的，而對二者間的粘接耐久能力沒有任何的改善。但以往也有研究[5]顯示噴砂處理能夠顯著改善陶瓷與樹脂間的初期粘接強度和耐久能力。這些近似矛盾的研究結(jié)果提示了自粘接型樹脂水門汀自身由填料及樹脂基質(zhì)成分所決定的物理性能如潤濕性能、流動性，以及由功能性樹脂單體所決定的化學粘接能力對于不同類型二氧化鋯陶瓷表面物理變化的適合能力也許存在差異，這也許是影響陶瓷樹脂粘接耐久能力的更重要因素。

自粘接型樹脂水門汀含有的酸性功能單體如本研究使用材料中的甲基丙烯酰-β-羥乙酯二磷酸鹽磷酸成分，它能夠?qū)ρ辣举|(zhì)表面產(chǎn)生一定的酸蝕作用，從而免除了牙本質(zhì)表面?zhèn)鹘y(tǒng)的酸蝕-沖洗、自酸蝕等預處理步驟，簡化了臨床粘接操作步驟[9]。同時這些酸性功能單體能夠與二氧化鋯陶瓷表面產(chǎn)生一定的化學鍵結(jié)合如-P-O-Zr-[1-2]。但在耐久實驗條件下，自粘接型樹脂水門汀與二氧化鋯陶瓷表面常溫形成的化學鍵結(jié)合在穩(wěn)定性上普遍存在不足，而且不同類型的自粘接型樹脂水門汀與二氧化鋯陶瓷間粘接強度的老化速度也存在差異[6]。因此在臨床上，要獲得較好的粘接效果，需要將二氧化鋯陶瓷材料與自粘接型樹脂水門汀進行材料間的合理組合。

有研究[4]應用貴金屬底涂劑、含酸性樹脂單體的硅烷偶聯(lián)劑以及一些早期開發(fā)的二氧化鋯專用底涂劑如Alumina/Zirconia primer（松風公司，日本）、Metal/Zirconia Primer（義獲嘉偉瓦登特公司，列支敦士登）等，來進一步提高二氧化鋯陶瓷與自粘接型樹脂水門汀間的粘接強度和耐久能力，但研究結(jié)果顯示只有含有10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯類單體的硅烷偶聯(lián)劑能夠提高二氧化鋯陶瓷樹脂間的粘接強度及耐久能力，但其提高的效果是有限的。本研究使用的二氧化鋯專用底涂劑也是以10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯為主要有效成分，底涂劑的使用顯著提高了自粘接型樹脂水門汀與二氧化鋯陶瓷間的初期粘接強度，其顯著性也可以通過試件斷裂模式的變化來體現(xiàn)。在以往的研究[4-5]中，冷熱循環(huán)前的二氧化鋯樹脂粘接試件都是單一的界面斷裂。但在本研究中，冷熱循環(huán)前的底涂劑處理的二氧化鋯樹脂粘接試件在噴砂組和研磨組均出現(xiàn)了2或3個包含樹脂內(nèi)聚破壞的混合斷裂模式，這進一步證實了底涂劑對于初期粘接強度的改善效果。底涂劑提高二氧化鋯陶瓷與樹脂間初期粘接強度的原因，一方面，具有更好流動性的底涂劑可以增加二氧化鋯陶瓷表面-P-O-Zr-化學鍵結(jié)合的概率；另一方面，底涂劑在陶瓷表面的預處理可以增加自粘接型樹脂水門汀在二氧化鋯陶瓷表面的潤濕能力。但在本研究中的耐久實驗條件下，底涂劑的使用卻并沒有提高自粘接型樹脂水門汀與二氧化鋯陶瓷間的粘接耐久能力，而無底涂劑處理的二氧化鋯陶瓷樹脂粘接界面在耐久實驗條件下卻表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，這提示底涂劑層作為粘接界面的一個組成部分，其材料自身很可能在耐久實驗條件下是不穩(wěn)定的，從而累及了整個粘接界面，導致了其所產(chǎn)生的粘接強度在冷熱循環(huán)過程中出現(xiàn)快速衰減。

因此，底涂劑的化學處理能夠顯著提高二氧化鋯陶瓷與自粘接型樹脂水門汀的初期粘接強度，但在耐久實驗條件下其參與的粘接界面是不穩(wěn)定的，其粘接強度會出現(xiàn)快速老化。

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