大面積光刻膠線棒涂布工藝研究

韋必明，金名亮，吳 昊，竇盈瑩，周國富，水玲玲

(華南師范大學華南先進光電子研究院，彩色動態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所，廣州510006)

薄膜在材料應(yīng)用中非常關(guān)鍵，尤其在顯示領(lǐng)域［1］、微機械系統(tǒng)(MEMS)［2-3］、IC 集成電路［4］等光電子器件的光刻工藝中，光刻膠需先制備成薄膜方可進行后續(xù)工藝. 在微加工制造業(yè)，光刻膠涂膜質(zhì)量的好壞不僅直接影響到后續(xù)工藝，還會影響器件的性能和壽命，甚至決定一個完整器件的成敗.光刻膠涂膜最常用的方法是旋涂法［5-6］，該方法可在不同材質(zhì)的平面基材上進行，涂膜厚度的可控性和均勻性較好. 但旋涂法存在本身的局限性:(1)涂料的利用率低，通常情況下超過70%的涂料被甩到片子外;(2)對于比較昂貴和有毒的材料，不僅增加了成本，同時也帶來了環(huán)境污染;(3)旋涂法很難在大面積的基材上進行涂膜，高粘度的光刻膠也比較難處理. 下一代光電子器件需要更大的面板尺寸，有時需要更厚的薄膜、更低成本和大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化.這些需求激發(fā)了更多的研究者去探索開發(fā)出新的涂布技術(shù)，目前能進行大面積涂布的涂布技術(shù)有:噴霧法［2-3］、網(wǎng)版印刷法［7］、擠壓式涂布法［8-10］、線棒涂布法［11］等. 但噴霧法、浸涂法和網(wǎng)版印刷法適用的光刻膠粘度范圍小，很難用于高粘度的光刻膠中，如噴霧機(EVG 101)［2］，只能涂布粘度低于20 cSt 的光刻膠，無法用于更高粘度的材料涂布. 擠壓式涂布法可以涂布高粘度的光刻膠，但其對基材平坦度的要求高，且設(shè)備昂貴. 線棒涂布法不僅能有效地解決大面積基材的涂布問題［11］，同時用于高低粘度光刻膠的涂布，還可在不同硬度和材質(zhì)基材上涂布，如卡紙［12］、木材［13］、ITO 玻璃［14］等. 相對于傳統(tǒng)的涂布方法，線棒涂布法具有可涂布高粘度涂料與大面積涂布等優(yōu)點，簡單、廉價、應(yīng)用領(lǐng)域廣.

本文利用實驗室小型涂布機研究光刻膠的涂布工藝. 討論不同的涂布工藝參數(shù)對涂膜厚度及均勻性的影響，包括墊板硬度、光刻膠粘度、涂布棒大小、涂布速度與墊板高度，并通過在基板下增加硬度小的墊板優(yōu)化了涂膜的均勻性，促進線棒涂布法的應(yīng)用.

1 實驗方法

1.1 涂布設(shè)備

涂布設(shè)備為石家莊奧斯派機械科技有限公司生產(chǎn)的XT-200CA 涂布機，該設(shè)備采用無刷電機與支撐滑軌，通過控制速度和穩(wěn)定的壓力來保證涂布效果.

1.1.1 設(shè)備結(jié)構(gòu) 涂布機的設(shè)備結(jié)構(gòu)及涂布過程如圖1 所示，由涂布機機身、墊板、涂布棒和推桿等組成，選擇玻璃板、硅膠板和高密度海綿基板3 種不同硬度的基材作為墊板. 在墊板頂層放1 塊厚度為1.1 mm 的玻璃板或塑料板，涂布棒固定在與涂布機機身有一定傾斜角度的推桿上，通電后電機帶動推桿運動，推桿施加力給涂布棒使其運動，涂布速度在0 ～4.2 cm/s 的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào). 設(shè)備機身的尺寸為580 mm×340 mm×180 mm，有效涂布面積為300 mm×400 mm.

1.1.2 涂布棒 涂布棒為OSP 精密線棒，其表面為利用金屬的塑性形變原理采用冷擠壓加工工藝在鋼棒表面滾壓出凹凸的波狀曲線，具有耐磨和清洗方便等特點，涂布效果突破傳統(tǒng)刮刀、鋼絲線棒的涂膜極限. 涂布棒結(jié)構(gòu)如圖2 所示，它是一根表面具有一定寬度和深度的齒輪(即凹凸槽)形成的圓柱棒(直徑10 mm)，利用德國布魯克公司生產(chǎn)的Dektak XT 臺階儀測量齒輪的寬度和深度，結(jié)果如表1所示，不同涂布棒編號對應(yīng)不同寬度和深度的齒輪.涂布棒編號越大，對應(yīng)的齒輪越寬且越深. 齒輪的寬度和深度決定了涂布棒涂布樣片表面時在樣片表面與涂布棒直接留下的空隙大小，即決定了涂布所得的涂膜厚度.

圖1 (A)線棒涂布機結(jié)構(gòu)及(B)涂布過程截面圖Figure 1 (A)The schematic drawing of the bar coater equipment and (B)cross-sectional view of the coating process

圖2 涂布棒結(jié)構(gòu)形狀Figure 2 Micro-textured structure of coating bars

表1 涂布棒結(jié)構(gòu)尺寸Table 1 Size of coating bars

1.2 實驗材料

選擇負型SU-8 2005 光刻膠和SU-8 2150 光刻膠(MicroChem Corp.，Newton，MA)進行涂布，其物理參數(shù)見表2. 選擇此2 種光刻膠的原因是:(1)粘度對涂膜厚度與均勻性影響大，除了粘度不同外，它們具有相似的物理和化學特性，主要的溶劑均為環(huán)戊酮，便于研究粘度對膜厚與均勻性的影響;(2)SU-8 2150 光刻膠的粘度大(8.0 ×10-2m2/s)，適合研究涂布機對高粘度光刻膠的涂布. 為了獲得不同粘度的光刻膠，利用環(huán)戊酮(分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)作為稀釋劑將SU-8 2150 稀釋成粘度范圍為4.5 ×10-5～8.0 ×10-2m2/s，的系列光刻膠溶液.

表2 光刻膠類型及物理參數(shù)Table 2 Physical properties of photoresist

1.3 涂布過程

使用基材為7 cm(長度)×7 cm(寬度)×1.1 mm(厚度)的ITO 玻璃樣片，是在涂膠前對ITO 玻璃進行清洗. 其過程:將ITO 玻璃浸入溶有光學玻璃清洗劑RM11-07(Runmon 潤銘通科技)的水溶液中，然后用KH3200DV 型數(shù)控超聲波清洗器(昆侖禾創(chuàng)超聲波有限公司)進行超聲清洗(頻率:40 kHz，時間:8 min)，再用超純水沖洗和氮氣吹干，最后放進烘烤箱中烘烤(溫度:110 ℃，時間:30 min).

涂布工藝在溫度為26 ±1 ℃，相對濕度為60%～70%的黃光區(qū)內(nèi)進行. 涂布前先調(diào)節(jié)好涂布棒與ITO 玻璃片的水平，為了精確地控制滴膠的量，事先選擇好涂布棒和涂布速度等涂布參數(shù)，用1 mL 的注射器將一定量的光刻膠添加到靠近涂布棒一端的ITO 玻璃上，然后立刻進行涂布. 涂布后的樣片放到溫度為95 ℃的熱板(Lab Tech EH 20B)上烘烤5 min(圖1B).

1.4 涂膜測量

涂膜厚度用Dektak XT 臺階儀測量，Dektak XT臺階儀的工作原理為:針尖施加恒定的力在樣片表面上，針尖在掃描樣片表面過程中，通過反饋信號把樣片的輪廓描繪出來，理論精確度可達到1 nm. 樣片經(jīng)過烘烤后測量其干膜厚度，每個樣片測量9個點，每個點所在樣片的位置如圖3 所示，除了5 在樣片中心外，其它測量點均在距離樣片邊上約1.5 cm 處，取9個點的平均值為1個樣片的膜厚，利用9個數(shù)據(jù)點和平均值求出標準偏差作為涂膜均勻性的衡量標準.

圖3 膜厚測量位置示意圖Figure 3 Schematic diagram of film thickness measurements position

2 結(jié)果與分析

光刻膠涂膜的好壞不僅影響了微納米加工器件的質(zhì)量，甚至決定器件的成敗，因而無缺陷和均勻的薄膜對微納米加工工藝至關(guān)重要. 缺陷產(chǎn)生的主要原因:(1)ITO 玻璃清洗不干凈，表面有顆粒沾污;(2)光刻膠溶液中存在氣泡;(3)涂布環(huán)境中存在顆粒;(4)滴膠過程中引入顆粒等. 因而在涂布工程中要嚴格控制這些因素，盡量減少缺陷的產(chǎn)生，同時優(yōu)化涂膜的均勻性. 影響涂膜厚度和均勻性的因素主要有:墊板硬度、光刻膠粘度、涂布棒大小、涂布速度、墊板高度等.

2.1 墊板硬度

由于XT-200CA 涂布機本身用的墊板約為20 mm 厚的玻璃板，涂布的樣片大多為軟的紙或布料等，而用于涂布的硬基材如ITO 玻璃樣片等較少.由于玻璃板較硬，加上調(diào)節(jié)涂布棒與ITO 玻璃樣片的水平精度相對較低，導致均勻性不好. 因此，通過改變墊板硬度來提高涂膜均勻性. 在光刻膠為SU-8 2005、涂布棒編號為8、涂布速度為2.42 cm/s、滴膠量為0.3 mL、墊板高度為20 mm 等參數(shù)固定的條件下，選擇了玻璃板、硅膠板和高密度海綿基板(海綿頂層放一塊厚1.1 mm 的塑料板，方便涂布和清洗)3 種硬度的材料分別作為墊板進行涂布實驗，結(jié)果如圖4 所示，隨著墊板硬度的降低，所得涂膜的均勻性增加. 因為墊板硬度越低，涂布棒對ITO 樣片表面的壓力可以更均勻地分布在基材的表面，與表面接觸也更緊密，可得到均勻性更好的涂膜. 同時，對硬度低的墊板材料，高度影響小.

圖4 涂膜厚度與墊板硬度的關(guān)系Figure 4 Film thickness versus stiffness of supporting materials

2.2 光刻膠粘度

光刻膠粘度是影響涂膜厚度的主要因素之一.采用SU-8 2150 稀釋成不同粘度的系列光刻膠溶液并進行涂布實驗，為了獲得更均勻的膜厚，選擇墊板為20 mm 厚的高密度海綿(海綿頂層放1 塊厚1.1 mm 的塑料板)，涂布速度為2.42 cm/s，涂布棒編號為8，滴膠量為1 mL. 實驗過程發(fā)現(xiàn)涂膜厚度隨著光刻膠粘度的增加而增大.

但在光刻膠粘度在4.5 ×10-3～1.29 ×10-2m2/s 之間出現(xiàn)了明顯的刮痕，而在粘度低于4.5 ×10-3m2/s 和介于4.5 ×10-2～8.0 ×10-2m2/s 之間均無刮痕出現(xiàn). 利用顯微鏡XJL-302(廣州粵顯光學儀器有限責任公司)在50 倍放大倍數(shù)下，分別觀察A、B、C 這3 種不同粘度的光刻膠涂膜所出現(xiàn)的刮痕情況(圖5). 用Dektak XT 臺階儀測量刮痕寬度和深度，結(jié)果為刮痕深度:C ＞B ＞A，這是由于光刻膠的粘度C ＞B ＞A 所引起的，而3 種刮痕的寬度卻相同(約101 μm)，由于編號為8 的涂布棒齒輪寬度約為103 μm，兩者寬度相近，因此可知刮痕的形貌正是涂布棒的齒輪形狀. 為了研究出現(xiàn)刮痕的原因，本實驗通過在上述實驗條件相同的情況下，只改變墊板的硬度，即將置于海綿頂層厚為1.1 mm 的塑料板替換成厚為1.1 mm 的玻璃板，重復(fù)對粘度為4.5 ×10-3～1.29 ×10-2m2/s 之間的光刻膠進行涂布實驗，涂膜表面并未出現(xiàn)刮痕. 由此可以判斷在墊板非常柔軟時，涂布棒與ITO 樣片的接觸較為緊密，光刻膠粘度在4.5 ×10-3～1.29 ×10-2m2/s之間流動性較差，涂布過程中就會出現(xiàn)與涂布棒齒輪形貌相同的刮痕;雖然涂布棒與ITO 樣片的接觸較為緊密，但光刻膠粘度低于4.5 ×10-3m2/s 時，光刻膠溶液的流動性好，在粘度為4.5 ×10-2～8.0×10-2m2/s 之間，雖然光刻膠流動性差，但光刻膠彈性較高且快速固化，反而不容易產(chǎn)生刮痕，因而涂膜在這兩個粘度范圍內(nèi)無刮痕產(chǎn)生.

圖5 不同粘度涂膜所出現(xiàn)的刮痕Figure 5 The film scratches of photoresist with different viscosities

利用上述方法，在柔軟的高密度海綿頂層放置1.1 mm 厚的玻璃板改善了刮痕，進行不同粘度的涂布實驗(圖6)，膜厚隨著光刻膠粘度的升高而變厚，與光刻膠粘度成正比關(guān)系，由于涂布到基材上的光刻膠溶液體積相同時，光刻膠粘度越大，對應(yīng)單位體積的固體含量越高，涂布干燥后所得的干膜則越厚.通過該實驗驗證了線棒涂布法可以涂布粘度高達8.0 ×10-2m2/s 的光刻膠，這解決了目前多數(shù)涂布技術(shù)無法涂布高粘度涂料的問題. 但隨著光刻膠粘度的增大，涂膜的均勻性變差，因為粘度大的光刻膠流平性比粘度低的差.

2.3 涂布棒大小

選擇涂料為SU-8 2005 光刻膠、涂布速度為2.42 cm/s、滴膠量為0.3 mL、墊板為20 mm 厚的高密度海綿基板，分別用5 根不同編號的涂布棒進行涂布，其對應(yīng)的齒輪寬度和深度如表1 所示，齒輪的寬度和深度隨著涂布棒尺寸的增加而增大，涂布棒上的齒輪寬度和深度對涂膜厚度和均勻性的影響至關(guān)重要，涂膜厚度與涂布棒編號、均勻性的關(guān)系如圖7 所示.

圖6 涂膜厚度與光刻膠粘度的關(guān)系Figure 6 Film thickness versus SU-8 viscosity

圖7 涂膜厚度與涂布棒尺寸的關(guān)系Figure 7 Film thickness versus size of coating bars

隨著涂布棒尺寸的增大，對應(yīng)的齒輪越寬且越深，則涂布棒與玻璃樣片表面之間的空隙越大，因此，填充在空隙中的光刻膠的量越多，涂膜厚度越厚. 此外，隨著齒輪寬度和深度的增加，涂膜的均勻性偏差先減小后增大. 這是因為齒輪較窄和較淺時，如涂布棒7 號，涂膜厚度小，不穩(wěn)定且難控制，從而均勻性較差;相反，齒輪越寬和深，如涂布棒12 號和15 號，涂膜厚度調(diào)節(jié)范圍加大，厚度波動相應(yīng)增大，同樣會出現(xiàn)涂膜均勻性變差. 從圖7 中可以看出，8 號涂布棒涂布的膜厚較均勻. 可見涂布棒上的齒輪對涂膠效果有較大的影響，因此，每次涂布結(jié)束，都需要對涂布棒用顯影液浸泡沖洗，再用異丙醇沖洗，最后用氮氣吹干，以保證清洗掉齒輪中殘留的光刻膠和其他粉塵顆粒.

2.4 涂布速度

涂布機利用調(diào)速電機驅(qū)動推桿和涂布棒，速度連續(xù)可調(diào). 電機驅(qū)動推桿，通過推桿施加給涂布棒一定的動力使其勻速運動. 在選擇涂料為SU-8 2005 光刻膠、涂布棒編號為8、滴膠量為0.3 mL、墊板為高20 mm 的高密度海綿等參數(shù)固定條件下，為了驗證涂布速度與涂膜厚度的關(guān)系，通過測試同一運動距離下所需的運動時間，每組測量3 次，再計算得出8 組不同的速度(表3).

涂膜厚度和均勻性與涂布棒相對于玻璃樣片運動速度之間的相互關(guān)系如圖8 所示，在涂布速度為1.07 ～4.17 cm/s 之間，膜厚隨著涂布速度的增加沒發(fā)生明顯變化，表明此區(qū)間內(nèi)的涂布速度對涂布膜厚無明顯影響. 可能的原因是1.07 ～4.17 cm/s范圍的涂布速度變化不足以影響膜厚的變化，而涂布棒與海綿墊板接觸較緊密，壓力作為主要的影響因素遠遠大于涂布速度對涂膜厚度的影響，因而在此小范圍的涂布速度變化對膜厚的影響不大. 此外，涂膜的均勻性在速度為2.42 ～4.17 cm/s 范圍內(nèi)更佳.

表3 涂布速度測量Table 3 Coating speed measurement

圖8 涂膜厚度與涂布速度的關(guān)系Figure 8 Film thickness versus coating speed

2.5 墊板高度

圖9 涂膜厚度與墊板高度的關(guān)系Figure 9 Film thickness versus the height of supporting materials

選擇SU-8 2005 光刻膠作為涂料、涂布棒編號為8、涂布速度為2.42 cm/s、滴膠量為0.3 mL、墊板為高密度海綿等參數(shù)固定條件下，比較墊板的高度對涂膜的影響(圖9)，在墊板高度為5 ～40 mm 之間，涂膜厚度隨著墊板高度的增加而無明顯改變.由于樣片高度增加，根據(jù)受力分析，一方面推桿與涂布棒對樣片的壓力減小，而另一方面涂布過程中涂布棒對樣片的壓力也會增加，兩者相抵消一部分后，總體對涂布所得膜厚影響不明顯. 此外，由圖可知涂膜的均勻性在墊板高度為25 ～35 mm 較好.

3 結(jié)論

線棒涂布法不僅操作簡單、涂布速度快、節(jié)省材料，而且還可以涂布高粘度的涂料和在大面積基材上進行涂布. 研究線棒的涂布工藝發(fā)現(xiàn)，使用硬度較小的墊板可以得到更均勻的涂膜. 由于柔軟墊板的支持作用，涂布速度在1.07 ～4.17 cm/s 之間和墊板高度在5 ～40 mm 之間膜厚基本不變. 涂膜的厚度隨著光刻膠粘度和涂布棒尺寸增大而增厚. 此外，滴膠的量對膜厚影響不大. 可通過以下方式獲得更均勻的涂膜:更軟的墊板、較低粘度的涂料和尺寸適中的涂布棒. 未來，在下一代光電器件需求的帶動下，線棒涂布法將朝著更高性價比、節(jié)省材料和更高均勻度的方向發(fā)展. 線棒涂布法有很多潛在的應(yīng)用，如在疏水材料表面上涂布親水材料，反之亦然，因此，可用它來涂布高粘度材料、厚的薄膜、大面積基材和具有不同表面潤濕性的材料.

［1］Zhou K，Heikenfeld J，Dean K A，et al. A full description of a simple and scalable fabrication process for electrowetting displays［J］. Journal of Micromechanics and Microengineering，2009，19(6):065029.

［2］Pham N P，Burghartz J N，Sarro P M. Spray coating of photoresist for pattern transfer on high topography surfaces［J］. Journal of Micromechanics and Microengineering，2005，15(4):691 -697.

［3］Yu L，Lee Y Y，Tay F E H，et al. Spray coating of photoresist for 3D microstructures with different geometries［C］∥Journal of Physics:Conference Series. IOP Publishing，2006，34(1):937 -942.

［4］Ma J，Wu W，Zhang Q，et al. Application performance of photoresist in IC field［J］. Semiconductor Technology，2005，30(6):32 -36.

［5］Norrman K，Ghanbari-Siahkali A，Larsen N B. Studies of spin-coated polymer films［J］. Annual Reports Section C:Physical Chemistry，2005，101:174 -201.

［6］Derksen J S. A new coating method for semiconductor lithography:Fluid layer overlap in extrusion-spin coating［D］. Massachusetts Institute of Technology，1997.

［7］Krebs F C. Fabrication and processing of polymer solar cells:A review of printing and coating techniques［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93(4):394 -412.

［8］Sandstr?m A，Dam H F，Krebs F C，et al. Ambient fabrication of flexible and large-area organic light-emitting devices using slot-die coating［J］. Nature communications，2012，3:1 -5.

［9］Ohtsuka K，Nagataki Y，Goda K，et al. Study of liquid crystal display fabricated using slit coater under two ultraviolet irradiation conditions［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2013，52(5S1):05DB04.

［10］Han S，Derksen J，Chun J H. Extrusion spin coating:An efficient and deterministic photoresist coating method in microlithography［J］. IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing，2004，17(1):12 -21.

［11］Nakajima T，Shinoda K，Tsuchiya T. UV-assisted nucleation and growth of oxide films from chemical solutions［J］. Chemical Society Reviews，2014，43(7):2027 -2041.

［12］Maciel V B V，Yoshida C M P，F(xiàn)ranco T T. Development of a prototype of a colourimetric temperature indicator for monitoring food quality［J］. Journal of Food Engineering，2012，111(1):21 -27.

［13］Samyn P，Stanssens D，Paredes A，et al. Performance of organic nanoparticle coatings for hydrophobization of hardwood surfaces［J］. Journal of Coatings Technology and Research，2014，11(3):461 -471.

［14］Strzelec K，Tsukamoto N，Kook H J，et al. Synthesis and characterization of new 4 ‐tolyldiphenylamine derivatives for hole transporting polymers［J］. Polymer international，2001，50(11):1228 -1233.