三聚氰胺－環(huán)三磷腈阻燃劑的制備及其應(yīng)用

呂梅香，廖 添，宋 亭，曾 健，曾和平

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

棉織物和化學(xué)纖維布料的阻燃對(duì)于減少火災(zāi)中的傷亡和財(cái)產(chǎn)損失非常重要. 醚化六羥甲基三聚氰胺作為一種良好的織物硬挺整理劑，能夠與織物上的羥基發(fā)生發(fā)應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得織物的拉伸強(qiáng)度更高，不易使織物泛黃，甲醛釋放也較少，但阻燃效果有限［1］.磷腈衍生物雖然是好的阻燃劑，可以做到不含鹵素，即對(duì)環(huán)境友好，又有很好的生物相容性，經(jīng)磷腈衍生物處理的織物無(wú)危害［2－3］，但是由于大部分磷腈衍生物水溶性差，并不能直接用于織物的阻燃，因此報(bào)道的磷腈衍生物大部分用于聚酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、環(huán)氧(PO)［4－6］、聚丙烯(PP)［7］等塑料制品中，在制成成品前混合到原料中輥軋制得阻燃塑料［8－10］，其阻燃機(jī)理在于磷氮元素的協(xié)同阻燃. 磷腈衍生物的熱分解是一個(gè)吸熱過(guò)程，分解過(guò)程中生成磷酸、偏磷酸、聚磷酸等非揮發(fā)性的物質(zhì)附著于阻燃材料表面形成保護(hù)膜，減緩了材料的進(jìn)一步分解.同時(shí)，熱分解過(guò)程中還釋放出大量的CO2、NH3和N2等不燃?xì)怏w稀釋甚至切斷氧的供應(yīng)，從而使得阻燃材料自熄［11－12］.

在所研究的磷腈衍生物中，六氯環(huán)三磷腈是一種同時(shí)含有磷元素和氮元素的常用原料，連接于P 原子上的2個(gè)Cl 原子非常活潑，易與多種羥基或氨基化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)［13－15］.但是目前多以單羥基化合物或單氨基化合物作為親核試劑，對(duì)多羥基化合物的研究報(bào)道極少［16－17］，殘?zhí)悸什桓?，無(wú)實(shí)際燃燒的數(shù)據(jù)報(bào)道，而且均為油溶性的產(chǎn)物［18］，目前水溶性的膨脹型阻燃劑(IFR)大多通過(guò)復(fù)配制得［19］.

因此，尋找合適的親核試劑使得單一產(chǎn)物具有水溶性，將大大拓寬阻燃劑的使用范圍.由于三聚氰胺既是一種衣物整理劑，水溶性較好，又含有大量的N 元素，能更好地與磷腈中的磷氮元素產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，提高殘?zhí)悸屎脱踔笖?shù)，降低化纖制品的熔滴現(xiàn)象.本文用六羥甲基三聚氰胺為親核試劑，與六氯環(huán)三磷腈發(fā)生反應(yīng)，成功制備了一種新型水溶性磷腈衍生物.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

試劑:六羥甲基三聚氰胺(重慶建峰浩康化工有限公司)，六氯環(huán)三磷腈(淄博藍(lán)印化工有限公司)，無(wú)水碳酸鉀(K2CO3)，三乙胺，乙醇，四氫呋喃(THF，均為分析純). 無(wú)水K2CO3使用前在140 ℃下干燥2 h.THF 使用前用鈉絲干燥，并加入二苯甲酮回流至溶液變藍(lán)色再蒸出備用.

材料:純棉紗布，化纖窗簾布.

儀器:IR Prestige-21 紅外光譜儀(日本島津公司)，VNS-400 核磁共振儀(美國(guó)Varian 公司)，STA 409PC 型熱重分析儀(德國(guó)耐馳公司)，JF-3 型氧指數(shù)測(cè)定儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠).

1.2 磷腈衍生物的合成

化合物3，化合物4 的合成路線如圖1 所示.

圖1 化合物3 和4 的合成Figure 1 The synthesis of compound 3 and 4

1.2.1 化合物3 的合成

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的250 mL 三口燒瓶中加入50 mL THF，無(wú)水碳酸鉀(K2CO3，16.7 g，0.12 mol)，六羥甲基三聚氰胺(HMM，12.2 g，0.04 mol)，N2保護(hù)下室溫?cái)嚢?2 h.加入相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB(0.08 g，0.26 mmol)，攪拌均勻后，往燒瓶中滴加含六氯環(huán)三磷腈(HCCP)(3.47 g，0.01 mol)的THF (50 mL)溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8 h，然后升溫至回流(67 ℃)狀態(tài)反應(yīng)72 h.反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，靜置，除去溶劑后，用去離子水充分洗滌，直至水溶液呈中性，產(chǎn)物置于真空干燥箱60 ℃下干燥15 h，得到白色粉末狀化合物3.

FTIR cm－1(KBr pellets):3 315(—OH)，2 936(ν C—H)，1 220 (νPN)，1 148 (ν C—O—C)，923 (ν P—O—C)，735 w(δ P—N);m. p. ＞300 ℃不熔，原料化合物1 (HCCP)，化合物2 (HMM)的熔點(diǎn)分別為112 和162 ℃;化合物3 不溶于任何溶劑.

1.2.2 化合物4 的合成

稱取化合物3 (5.23 g，0.005 mol)，加入甲醇(100 mL)，N2保護(hù)下室溫?cái)嚢? h，然后滴加濃硫酸，調(diào)pH=4 ～5，于67 ℃回流反應(yīng)，直至反應(yīng)液透明，得到成醚化產(chǎn)物，取一滴滴入水中，不變渾濁;同樣滴入乙醇中，也不變渾濁，停止加熱，用三乙胺調(diào)pH=7 ～8.過(guò)濾除去生成的鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物置于真空干燥箱60 ℃下干燥15 h，得到透明粘稠狀化合物4.

FT-IR cm－1(KBr pellets):3 296(—OH)，2 925，2 842 (ν C—H)，1 233 (νPN)，1 079，1 007(ν C—O—C)，916 (ν P—O—C)，751 (δ P—N).31P{H}NMR (CDCl3):δ 9.87.1HNMR (CDCl3):δ 5.11 (s，2H)，3.28 (s，3H).13C{H}NMR (CDCl3):δ 55.33，72.55，76.73，166.76.ESI-Ms:391，1 251.

1.3 阻燃整理

所用紗布為醫(yī)用純棉脫脂紗布，化纖為窗簾布料，按測(cè)試極限氧指數(shù)的國(guó)標(biāo)(GBT 2406－1993)規(guī)格裁剪為140 mm×52 mm，測(cè)試燃燒殘?zhí)悸实牟剂喜眉魹?0 mm ×30 mm，使用前先用純水煮沸0.5 h，再用純水反復(fù)洗滌3 次以除去表面油脂、其他附著物等雜質(zhì)，晾干備用.

阻燃布料的制備采用浸漬烘燥法，工藝流程為:浸漬→干燥→后處理.

將化合物4 與去離子水以一定的比例混合均勻得到阻燃劑溶液，用其浸漬純棉紗布和窗簾布.浸漬一定時(shí)間后懸掛晾干→預(yù)烘(60 ℃，10 min)→烘干(80 ℃，30 min).恒重后用0.1 g/mL 的碳酸鈉溶液堿洗，再用蒸餾水洗滌至中性，放入干燥箱中烘干，制得阻燃布料.

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑紅外光譜

紅外光譜采用KBr 壓片法測(cè)試(圖2)，原料HMM(化合物1)含有大量羥基，因此3 296 cm－1左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的—OH 鍵特征吸收峰，在2 958 cm－1為亞甲基的特征峰，1 013 cm－1處為CN 的特征峰;882、818 cm－1為C—N 的特征峰.原料HCCP(化合物2)則只含有1 226 cm－1處PN，867 cm－1P—N的特征峰以及530、602 cm－1處P—Cl 鍵的特征吸收峰.化合物3 與化合物1 類似，具有—OH、—CH2、CN、C—N 的特征峰，增加了PN、P—N、P—O—C 特征峰，無(wú)P—Cl 特征吸收峰，表明HCCP上的Cl 原子已完全被HMM 上的—RO—取代.由于PN、CN 的吸收峰與P—O—C 的吸收峰在一個(gè)區(qū)域，產(chǎn)物與原料的IR 光譜幾乎一致，但羥基峰明顯減小.化合物4 則與化合物3 類似，除具有—CH2、PN、P—N、CN、C—N、P—O—C (1 013 cm－1)的所有特征峰外，由于醚化反應(yīng)，羥基峰消失，生成了C—O—C，因此多了1 103 cm－1處的醚鍵特征吸收峰以及2 900 cm－1處新生成的甲基吸收峰.

圖2 化合物1 ～4 的紅外光譜圖Figure 2 The IR spectra of compound 1－4

2.2 化合物4 的核磁共振波譜

使用反式ATB 探頭測(cè)試1H NMR、13C NMR、31P NMR，測(cè)試頻率分別為400、100 以及162 MHz.測(cè)試溫度:20 ℃.13C NMR、31P NMR 均在全去耦模式下測(cè)試.1H NMR、13C NMR 以TMS 為內(nèi)標(biāo)，31P NMR以85% H3PO4為外標(biāo).

由于化合物4 的有機(jī)結(jié)構(gòu)部分只有亞甲基和甲基的存在，因此1H NMR 和13C NMR 較簡(jiǎn)單.1H NMR (CDCl3):δ 5.1 (s，2H，—OCH3)，3.3(s，3H，CH3—)，13C{H}NMR (CDCl3):δ 55.6)，72.6，76.8，166.76(——).而31P NMR 則表現(xiàn)出了較大變化，原料六氯環(huán)三磷腈(HCCP，化合物2)的化學(xué)位移值為18.3 ppm，而產(chǎn)物則為9.9 ppm(圖3). 表明HMM 與環(huán)三磷腈發(fā)生了取代反應(yīng)，P—Cl 鍵完全被取代.

2.3 化合物4 的阻燃性能測(cè)試

2.3.1 浸泡阻燃劑后布料的燃燒性能 化合物4為熱固型阻燃劑，在烘干的過(guò)程中可以與織物中的羥基反應(yīng)交聯(lián)，牢固的附著于織物上不易洗脫.將化合物4 用去離子水配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，將布料分別浸于溶液中6 h 和20 h 后，懸掛晾干，再于60 ℃預(yù)烘10 min，然后80 ℃烘干30 min，洗滌布料除去易洗脫的雜質(zhì)，再次烘干，最后點(diǎn)燃布料，測(cè)試阻燃布料的阻燃性能.

圖3 化合物1 和4 的31P NMR 譜圖Figure 3 31P NMR spectra of compound 1 and 4

未阻燃的紗布點(diǎn)燃后迅速燃盡，不留殘?jiān)?未阻燃的窗簾布在燃燒時(shí)釋放出大量的濃煙，伴隨大量熔滴滴落，當(dāng)熔滴滴落到未燃燒的部分時(shí)，未燃燒部分也被迅速引燃，從而使得火勢(shì)猛烈.而阻燃樣品被點(diǎn)燃后，阻燃紗布肉眼可見(jiàn)殘?zhí)急３旨啿嫉脑瓲?，表面附著有黑色碳?圖4). 含3%阻燃劑的阻燃窗簾布則不再有熔滴滴落，不會(huì)引燃未燃的部分，燃燒變得平緩，直至自熄，同時(shí)有很多殘?zhí)忌桑捎行Х乐够馂?zāi)中熔滴造成的二次傷害(圖5). 這是因?yàn)樯傻牧姿?、偏磷酸、聚磷酸等附著在布料表面和?nèi)部，同時(shí)燃燒釋放出的NH3、N2、H2O、CO2等稀釋了空氣中的O2，使得燃燒變得困難，布料被碳化而不燃燒.毫無(wú)疑問(wèn)，三聚氰胺－磷腈衍生物起到了阻燃和防熔滴的關(guān)鍵作用.

表1 為紗布在不同濃度化合物4 的水溶液浸泡6 和20 h 后的阻燃性能比較.阻燃布料無(wú)陰燃，殘?zhí)悸孰S阻燃劑濃度增加而增大，續(xù)燃時(shí)間相應(yīng)減少，因此，阻燃性能隨阻燃劑濃度的增加而增加.

圖4 阻燃紗布(A)燃燒前和(B)燃燒后的照片F(xiàn)igure 4 The photo of flame retardant gauze (A)before and(B)after burnt

圖5 阻燃劑含量不同的窗簾布燃燒后的照片F(xiàn)igure 5 The burn photo of flame retardant curtain fabric

2.3.2 浸泡阻燃劑后的紗布熱穩(wěn)定性 圖6 為固化后的化合物4、阻燃紗布(化合物4 固化前配成20%的水溶液浸泡紗布所制得)以及未阻燃紗布在氮?dú)鈼l件下的熱穩(wěn)定性能.阻燃紗布在270.5 ℃開(kāi)始熱分解，拐點(diǎn)出現(xiàn)在304.7 ℃，這一階段失重27.3%，800 ℃后殘余質(zhì)量占41.8%.而未阻燃的紗布熱分解溫度為323.7 ℃，拐點(diǎn)為336.6 ℃，此階段失重率高達(dá)84.0%，800 ℃殘余8.1%.而化合物4 的熱分解溫度始于127 ℃，直到500 ℃質(zhì)量下降曲線都較陡峭，500 ℃之后才趨于平緩，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn).可見(jiàn)，單獨(dú)的化合物4 固化后分子結(jié)構(gòu)變化較復(fù)雜，分解時(shí)并不是同一類鍵同時(shí)斷裂，而是某個(gè)鍵斷裂的同時(shí)也有其他鍵斷裂，且起始分解溫度較低.純紗布為多羥基純棉纖維，當(dāng)阻燃劑與紗布浸漬反應(yīng)后，分解溫度比單獨(dú)的阻燃劑提高，但仍比純紗布低很多.而低溫下裂解有利于提高棉纖維的阻燃性.由于在低溫下裂解放出的不燃?xì)怏w可在未達(dá)到其燃點(diǎn)前逸出體系，稀釋氧氣，減少燃燒熱，有利于阻止剩余物的進(jìn)一步裂解.正因?yàn)槿绱?，使阻燃棉纖維熱分解放熱速度變緩，也就抑制了整體的燃燒反應(yīng). 可見(jiàn)，化合物4 能促進(jìn)棉纖維的脫水作用，減少可燃性揮發(fā)物的生成，同時(shí)在棉纖維的燃燒表面形成較多的多孔炭層結(jié)構(gòu)，阻止可燃?xì)膺M(jìn)入燃燒氣相，利于阻斷火焰燃燒，使得熱分解速度變慢，獲得協(xié)同阻燃作用，從而提高了樣品的阻燃效果［11－12］.

表1 紗布在不同濃度的阻燃水溶液中浸泡后的燃燒性能Table 1 Combustion data of the gauze after soaked in different flame-retardant solutions

圖6 純紗布，阻燃紗布以及化合物4 的TGA 曲線Figure 6 TGA scans for cotton gauze，flame retardant gauze and compound 4 in N2 at a heating rate of 10 ℃/min

2.3.3 阻燃布料的極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)定 以浸泡20 h，阻燃液濃度為20%為例，純紗布的LOI 值為16.9，阻燃紗布的LOI 值為21.9，氧指數(shù)提高了29.6%;而當(dāng)阻燃劑只占布料重量3.0%時(shí)，氧指數(shù)只提高了6%，有少量殘?zhí)迹谴昂煵荚谌紵龝r(shí)已不再有熔滴滴落，可有效的防止熔滴在火災(zāi)中造成的二次傷害.

3 結(jié)論

通過(guò)親核取代反應(yīng)，成功合成了水溶性阻燃劑——醚化六羥甲基三聚氰胺功能化的環(huán)三磷腈衍生物.該阻燃劑的水、醇混合溶液浸漬織物即可獲得具有良好的熱穩(wěn)定性和較好阻燃效果的阻燃布料，使用方便.實(shí)驗(yàn)表明，該阻燃劑是一種膨脹型阻燃劑(IFR)，燃燒后肉眼清晰可見(jiàn)膨脹層，無(wú)陰燃，無(wú)熔滴.阻燃劑濃度占20%時(shí)，浸泡的阻燃布料極限氧指數(shù)可提高29.6%;阻燃劑含量占3%即可有效的抑制化纖織物在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熔滴，可防止火災(zāi)中熔滴對(duì)人造成的二次傷害，是一種較理想的無(wú)鹵阻燃劑.

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