國內(nèi)外集成電路光刻膠研究進展

江洪 王春曉

光刻膠又名“光致抗蝕劑”，是一種在紫外光等光照或輻射下，其溶解度會發(fā)生變化的薄膜材料。光刻膠的配方較為復(fù)雜，通常由增感劑、溶劑、感光樹脂以及多種添加劑成分構(gòu)成[1]，是集成電路制造的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一，是光刻技術(shù)中涉及到最關(guān)鍵的功能性化學(xué)材料[2]，廣泛用于印刷電路和集成電路的制造以及半導(dǎo)體分立器件的微細(xì)加工等過程[3]。光刻膠分為光聚合型、光分解型、光交聯(lián)型、含硅光刻膠等種類。光刻膠的主要參數(shù)有分辨率、對比度、靈敏度、粘滯性黏度、抗蝕性、表面張力和粘附性。

1 光刻膠材料于技術(shù)研究進展

1.1 光刻膠材料

光刻膠材料根據(jù)其不同的光化學(xué)反應(yīng)機理，可將其分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠。在光源或特定波長的紫外光照射下，正性光刻膠可以光致分解，變?yōu)榭扇?；?fù)性光刻膠則是光致固化，變?yōu)椴蝗躘4]。

1954年，美國柯達(dá)公司合成出第一種感光聚合物——聚乙烯醇肉桂酸酯，這是最早應(yīng)用于電子工業(yè)領(lǐng)域中的光刻膠材料[5]。隨著光刻技術(shù)從I線（365nm）發(fā)展到深紫外和極紫外（EUV）光刻技術(shù)，光刻技術(shù)所對應(yīng)的光刻膠材料也經(jīng)歷了對應(yīng)的發(fā)展歷程。光刻膠材料歷經(jīng)了數(shù)次更新?lián)Q代：從環(huán)化橡膠—雙疊氮負(fù)膠到酚醛樹脂—重氮萘醌正膠，再到248光刻膠、193光刻膠、EUV光刻膠以及電子束光刻膠。氟化氬（ArF，193nm）、氟化氪（KrF，248nm）類浸沒式光刻膠技術(shù)在20世紀(jì)90年代已經(jīng)達(dá)到成熟。2004年以前，EUV光刻膠由于技術(shù)研發(fā)難度較大，一直處于孕育期[6]。2008—2009年進入32nm節(jié)點時代。2011年，國際光學(xué)工程學(xué)會先進光刻技術(shù)會議的與會人員一致將EUV光刻技術(shù)看成是22nm節(jié)點最合適的光刻技術(shù)。EUV光刻技術(shù)及其配套的EUV光刻膠被公認(rèn)為下一代光刻技術(shù)及光刻膠的研發(fā)重點。

截至目前，EUV光刻技術(shù)所采用的光刻膠體系可以分為3類：非化學(xué)放大（Non—CA）聚合物體系、分子玻璃體系（Molecularglass，MG）和聚合物（或小分子）—PAG體系。2009年Kaneyama和Itani等人報道了低分子量PHS/硫醇/感光劑體系非化學(xué)放大負(fù)性光刻膠，此光刻膠體系具有很高的靈敏性；2010年Brainard R.等人設(shè)計合成出聚碳酸酯類Non—CA正像光刻膠；Hiroaki Oizumi團隊合成出一種酚樹脂型的化學(xué)放大正性光刻膠MG—6，在符合12.2mj/cm2的EUV曝光條件下，其分辨率可達(dá)27nm[7]。當(dāng)前階段開發(fā)并生產(chǎn)出具有高靈敏度且具有低線邊緣粗糙度特征的光刻膠，仍然是EUV光刻膠技術(shù)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)。

1.2 我國光刻膠材料研究現(xiàn)狀

我國對于光刻技術(shù)以及光刻膠的研究并不比國外晚，并且最初的研究水平與國際相當(dāng)。在EUV光刻領(lǐng)域，我國2003年就有了不少相關(guān)的專利。但是隨后我國的研究進展緩慢，逐漸落后于國際先進水平，并且差距越來越大。2002年張立國、陳迪等人對于SU—8近紫外光負(fù)光刻膠工藝進行了系統(tǒng)的闡述，研究了光刻膠的工藝參數(shù)，并給出200mm厚SU—8光刻膠材料的工藝條件建議[8]。2003年，鄭金紅、黃志齊等人從化學(xué)增幅技術(shù)的產(chǎn)生，KrF光刻膠主體樹脂及聚烷撐乙二醇（PAG）發(fā)展歷程、溶解抑制劑、存在的工藝問題及解決方案多方面綜述了KrF光刻膠的發(fā)展[9]。2011年北京科華微電子材料有限公司（以下簡稱“北京科華”）鄭金紅系統(tǒng)講述了i—line光刻膠的研究進展[10]。

1.3 光刻膠生產(chǎn)工藝

1.3.1 光刻膠生產(chǎn)技術(shù)

由于光刻膠產(chǎn)品對穩(wěn)定性要求較高，所以光刻膠的生產(chǎn)工藝通常采用分步法，即先分別生產(chǎn)具有高感度和低感度的光刻膠半成品，取樣檢測后再進行配合比試驗，以得到穩(wěn)定的產(chǎn)品膜厚，和針對每批不同樹脂原料的不同的精確配方，提高產(chǎn)品感度的穩(wěn)定性，進而獲得性能穩(wěn)定的產(chǎn)品[11]。

1.3.2 光刻技術(shù)

光刻技術(shù)是利用不同條件的光照，在光刻膠的存在下，將掩膜上的圖形轉(zhuǎn)移到襯底上的過程。第一步就是要在襯底表面形成一層光刻膠薄膜；然后將紫外光穿過掩膜板照射到這層光刻膠薄膜上；接下來在曝光區(qū)域會產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)；再通過顯影將未曝光區(qū)域溶解去除；最后通過刻蝕等過程把圖形轉(zhuǎn)移到襯底上[7]。

20世紀(jì)80年代，浸沒式光刻技術(shù)出現(xiàn)了。即在光刻機的投影鏡頭和基片之間填充液體，代替原本的空氣空間，來提高分辨率。這一技術(shù)最初沒有得到好的發(fā)展，直到1999年局部填充方法的出現(xiàn)使浸沒式光刻機得以商業(yè)化。2007年，基于純水的ArF浸沒式及雙圖形曝光技術(shù)出現(xiàn)。目前浸沒式光刻機已實現(xiàn)量產(chǎn)[12]。

紫外納米壓印光刻技術(shù)具有不受光學(xué)光刻的最短曝光波長的物理限制、工藝簡便和避免使用昂貴光源及投影光學(xué)系統(tǒng)等特點，成為新一代光刻技術(shù)的研發(fā)熱點。2012年林宏針對紫外納米壓印膠的缺陷，設(shè)計了不同類型的紫外納米壓印膠[13]。

紫外壓印光刻可分為3個步驟，分別為旋涂、壓印和刻蝕。在光刻膠的旋涂成膜質(zhì)量中，溶劑起到關(guān)鍵作用。目前被用來合成紫外納米壓印光刻膠的材料有3大類：有機硅材料、有機氟材料和純有機材料[14]。2012年趙彬、周偉民等人將全氟丙烯酸酯助劑引入純有機材料為主體的光刻膠，解釋了含氟助劑在光刻膠中的作用，并通過實驗驗證了光刻膠的性能[14]。

1.3.3 光刻膠去除技術(shù)

光刻膠去除技術(shù)使制造集成電路的關(guān)鍵工藝之一。集成電路尺寸越來越小，對于光刻膠去除技術(shù)的要去就越來越高。在G—line光刻膠階段，主要未溶劑類光刻膠去除技術(shù)，光刻膠去除劑要求具有大分子去除能力。隨后干法蝕刻工藝應(yīng)運而生，主要有胺類光刻膠去除技術(shù)，要求光刻膠去除劑能同時去除有機殘留物、金屬交聯(lián)殘留物和無極殘留物。第3代光刻膠去除技術(shù)要求能夠去掉表面一層被離子束破壞的介電材料，含氟光刻膠去除劑應(yīng)運而生。第4代光刻膠去除技術(shù)以水性光刻膠去除技術(shù)為主，去除蝕刻殘留物的同時，需要對表面氮化鈦硬掩模進行修飾甚至完全去除，該時期主流是含有雙氧水的水性光刻膠去除技術(shù)。美國杜邦公司在該領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，我國主要是安集微電子科技（上海）有限公司在積極開發(fā)第4代光刻膠去除劑，我國高端光刻膠去除劑國產(chǎn)化僅僅在10%左右，技術(shù)水平與國外有較大差距[15]。

2 光刻膠主要生產(chǎn)國家和地區(qū)概況

半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)協(xié)會2017年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，全球芯片制造材料市場達(dá)278億美元，其中光刻膠材料及其配套產(chǎn)品共占13%[16]。目前，美歐和日本掌握著世界最先進的光刻技術(shù)以及對應(yīng)的光刻膠生產(chǎn)技術(shù)，比較著名的企業(yè)有美國Shipley（陶氏收購）公司、杜邦（現(xiàn)與陶氏合并）公司、Futurrex公司；德國Microresist technology公司、Allresist公司；日本東京應(yīng)化工業(yè)株式會社（簡稱“東京應(yīng)化”）、瑞翁（Zeon）集團、住友化學(xué)株式會社、信越化學(xué)工業(yè)株式會社（簡稱“信越化學(xué)”）、日產(chǎn)化學(xué)株式會社、JSR株式會社（簡稱“JSR”）、富士膠片株式會社（簡稱“富士膠片”）等[16]。

2.1 日本

日本很早就開展了關(guān)于光刻技術(shù)的研究。1968年東京應(yīng)化就開發(fā)出了半導(dǎo)體用負(fù)性光刻膠，1972年同樣是東京應(yīng)化研制出日本首個正性光刻膠材料[17]。20世紀(jì)80年代東洋曹達(dá)公司研制出了具有高感光度、高解像力，能供超大規(guī)模集成電路使用的負(fù)型光刻膠[18]，1983年東京應(yīng)化用丙烯類共聚物代替聚乙烯醇肉桂酸酯，開發(fā)出高精度的液態(tài)光刻膠[18]。2004年日本NEC公司和Tokuyama公司聯(lián)合開發(fā)出直徑為0.7nm的用于納米結(jié)構(gòu)超高分辨率的電子束曝光光刻膠，是一種低分子量光刻膠[19]。日本主要光刻膠生產(chǎn)企業(yè)為信越化學(xué)、東京應(yīng)化、JSR、富士電子材料有限公司（臺灣），其中東京應(yīng)化的發(fā)展歷程更是體現(xiàn)了光刻膠及光刻技術(shù)的發(fā)展歷史。

日本在EUV光刻技術(shù)及對應(yīng)的光刻膠領(lǐng)域技術(shù)優(yōu)勢明顯，該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)動態(tài)值得國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)界及時關(guān)注和跟進。EUV光刻膠各項性能指標(biāo)中最受關(guān)注的是分辨率、靈敏度、圖案形狀、顯影水平等。要提高這些性能指標(biāo)，主要從基體樹脂和光產(chǎn)酸劑的結(jié)構(gòu)改進出發(fā)，將特定的酸不穩(wěn)定單元、酚基單元、光產(chǎn)酸單元引入基體樹脂中，對光產(chǎn)酸劑中陰離子部分進行分子設(shè)計[6]，這也是當(dāng)前值得關(guān)注的技術(shù)熱點。日本富士膠片、信越化學(xué)、住友化學(xué)等龍頭企業(yè)是EUV光刻膠領(lǐng)域有重要地位。

2.2 歐美及韓國

美國有幾家公司在包含光刻膠在內(nèi)的半導(dǎo)體領(lǐng)域處于先進水平。陶氏化學(xué)集團成立于1897年，可以批量生產(chǎn)市面上全線光刻膠產(chǎn)品。Futurrex公司成立于1985年，主要生產(chǎn)高端光刻膠及其輔助產(chǎn)品。專利方面，不同于日本企業(yè)較多關(guān)注光刻膠技術(shù)，歐美企業(yè)或科研機構(gòu)如德國卡爾蔡司公司、荷蘭阿斯麥公司（簡稱“阿斯麥”）、加利福尼亞大學(xué)等較多關(guān)注光刻技術(shù)尤其是EUV光刻系統(tǒng)的研發(fā)[20]。美國的AMD公司和英特爾公司是早期EUV光刻技術(shù)的研究主力。阿斯麥?zhǔn)侨虻腅UV機臺供應(yīng)商，該公司正在研制EUV光源新型光刻機，型號定為NXE系列，如果可以實現(xiàn)量產(chǎn)，有望將關(guān)鍵尺寸縮小至10nm以下，對于集成電路的質(zhì)量提高具有重要作用。

日本宣布2019年7月4日起對韓國進行半導(dǎo)體材料的出口限制。其中包括光刻膠系列。韓國也有少數(shù)企業(yè)可以生產(chǎn)光刻膠，如東進化學(xué)株式會社（簡稱“東進化學(xué)”）、錦湖化學(xué)株式會社（簡稱“錦湖化學(xué)”）、LG（樂金）化學(xué)、COTEM公司等。其中，東進化學(xué)只供應(yīng)KrF以下等級的部分光刻膠產(chǎn)品，錦湖化學(xué)則為SK海力士半導(dǎo)體公司（簡稱“SK海力士”）供應(yīng)ArF Dry產(chǎn)品和部分ArF Immersion產(chǎn)品。韓國本土尚不具備量產(chǎn)KrF以上級別光刻膠的能力。盡管韓國三星電子集團和SK海力士已經(jīng)具備ArF和EUV光刻機設(shè)備，但仍需要從日本企業(yè)采購大量的光刻膠材料維持生產(chǎn)[21]。

3 我國光刻膠領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

我國光刻膠生產(chǎn)并沒有形成一定的規(guī)模，目前只有為數(shù)不多的幾家企業(yè)可以生產(chǎn)出用于低端液晶顯示器和中低端集成電路的光刻膠產(chǎn)品[16]。國內(nèi)主要生產(chǎn)g/i線以上的光刻膠，2015年中低端PCB光刻膠的產(chǎn)值占比達(dá)90%以上。北京科華和蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司（簡稱“蘇州瑞紅”）是國內(nèi)光刻膠行業(yè)實力較強的企業(yè)。北京科華成立于2004年，經(jīng)歷十幾年的發(fā)展，該企業(yè)已經(jīng)成為光刻膠領(lǐng)域擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的集光刻膠產(chǎn)品產(chǎn)、銷、研為一體的先進高新技術(shù)企業(yè)。該企業(yè)擁有多項國際或國內(nèi)專利，承擔(dān)了多項國家級、北京市級光刻膠研發(fā)項目，其產(chǎn)品覆蓋KrF（248nm）、I—line、G—line、紫外寬譜的光刻膠。2005年北京科華公司建成了百噸級環(huán)化橡膠系紫外負(fù)性光刻膠和千噸級負(fù)性光刻膠配套試劑的生產(chǎn)線。2009年5月，北京科華建成高檔G/I線正性光刻膠生產(chǎn)線（500t/a）和正性光刻膠配套試劑生產(chǎn)線（1 000t/a）；2012年12月，北京科華建成248nm光刻膠生產(chǎn)線。2014年開始研究3D封裝為代表的先進封裝技術(shù)，著手開發(fā)先進封裝用光刻膠，包括正性光刻膠、負(fù)性光刻膠及其配套的材料，目前在美國Boston實驗室的開發(fā)已初見成效。2018年與中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所合作完成了EUV光刻膠關(guān)鍵材料的設(shè)計、制備和合成工藝研究[22]。

蘇州瑞紅成立于1993年，是國內(nèi)著名的微電子化學(xué)品生產(chǎn)工廠。其主要生產(chǎn)的產(chǎn)品有光刻膠及其配套試劑、高純化學(xué)試劑等等黃光區(qū)濕化學(xué)品[23]。公司承擔(dān)多項國家級項目，是江蘇省高新技術(shù)企業(yè)。2013年驗收了TFT—LCD用光刻膠的研發(fā)項目。

除這2家企業(yè)外，浙江永太科技股份有限公司在2018年已建成一套1 500t/a的光刻膠項目[16]。北京化學(xué)試劑研究所對光刻膠的研究有20多年的歷史。成立于1972年的臺灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司主要生產(chǎn)TFT正性光刻膠；臺灣長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司、臺灣長春化工集團則在PCB干膜光刻膠的市場中占有一席之地。京東方（BOE）也成立子公司進行光刻膠的研發(fā)和生產(chǎn)[11]。南大廣電建設(shè)了1 500m2的研發(fā)中心進行ArF（193nm）光刻膠的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作[24]。

雖然國內(nèi)對高檔光刻膠材料（例如ArF光刻膠）嚴(yán)重依賴進口，但是國內(nèi)市場規(guī)模高速增長，全球光電信息產(chǎn)業(yè)都在逐漸向中國轉(zhuǎn)移。目前國家出臺了一系列政策鼓勵科研機構(gòu)和企業(yè)不斷加大研發(fā)投入。我國有望突破光刻膠技術(shù)的突破，逐步進行進口替代。

4 結(jié)語

我國在集成電路光刻膠領(lǐng)域與國外先進國家差距較大，該領(lǐng)域的高端產(chǎn)品在國內(nèi)上基本上都處于劣勢，我國主要生產(chǎn)低附加值的中低端產(chǎn)品。我國必須提高包含光刻膠在內(nèi)的電子材料的產(chǎn)品層次，緊密結(jié)合下游發(fā)展，加快完善整個產(chǎn)業(yè)鏈，避免在高端產(chǎn)品上過分依賴和受制于人。光刻膠是實現(xiàn)EUV光刻技術(shù)突破的關(guān)鍵材料，我國應(yīng)爭取在EUV光刻領(lǐng)域中大幅度縮短與國際先進水平的差距，扶持國內(nèi)龍頭企業(yè)，實現(xiàn)產(chǎn)品創(chuàng)新升級，提高整體競爭力[25]。

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