我國(guó)鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程回顧

康浩 朱素冰

能源、信息與環(huán)保是21世紀(jì)人類面臨的重要課題。隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境日益惡化，環(huán)境保護(hù)和可再生能源利用逐漸成為世界各國(guó)共同的選擇。鋰離子電池以其可反復(fù)使用和高能量密度的優(yōu)勢(shì)，成為主要的動(dòng)力新能源之一。便攜類移動(dòng)電器不斷普及的二三十年間，鋰電池逐步替代了鉛酸電池和鎳氫電池，需求不斷增長(zhǎng)。鋰電池還進(jìn)一步延伸至電動(dòng)車和儲(chǔ)能等大型設(shè)備的應(yīng)用中。正極材料是鋰離子電池最為重要的材料，對(duì)鋰電池的性能、安全性和價(jià)格都起到了關(guān)鍵性的作用。鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用帶來(lái)了鋰電正極材料市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展。

1 鋰離子電池的特點(diǎn)、組成及應(yīng)用

1.1 鋰離子電池的特點(diǎn)

與傳統(tǒng)的二次電池如鉛酸、鎳氫電池相比，鋰離子電池具有非常明顯的優(yōu)點(diǎn)。

①鋰電池克比容量高，鋰電池還可以通過提高輸出電壓來(lái)提升能量密度，目前成熟應(yīng)用的已達(dá)到3.80V；超高的能量密度可以盡可能壓縮電池空間，使得便攜型電器可以更輕薄化，同時(shí)待機(jī)時(shí)間更長(zhǎng)。

②鋰電池的輸出功率大，放電倍率達(dá)到30～50C，這對(duì)于需要大電流放電的裝備非常重要，如航模、無(wú)人機(jī)需要在空中做翻轉(zhuǎn)動(dòng)作，對(duì)電池功率的要求很高；或者類似手持電動(dòng)工具，需要長(zhǎng)時(shí)間大倍率放電；再比如電動(dòng)車需要爬坡，鋰電池都可以覆蓋這些需求。

③鋰電池儲(chǔ)能時(shí)間長(zhǎng)，自放電相對(duì)較低；對(duì)于長(zhǎng)期放置的電池能量損失比較小，這種特性對(duì)于設(shè)計(jì)一些偏遠(yuǎn)地區(qū)的備用儲(chǔ)能電源非常重要，大量減少人工檢查和安裝成本。

④鋰電池的工作溫度范圍較寬，目前已經(jīng)可以在-20～85℃充放電使用。這是極寒極熱的環(huán)境的基本使用要求。我國(guó)幅員遼闊，北至漠河，南至海南，需要保證都可以使用。

⑤不同于鉛酸電池含鉛，鋰電池綠色環(huán)保，對(duì)環(huán)境不再造成新的負(fù)擔(dān)。當(dāng)然鋰電池也有一些不足之處，如制備的條件要求較高，對(duì)環(huán)境、裝備的要求也較高，這對(duì)于生產(chǎn)廠商的技術(shù)和管理要求都比較嚴(yán)格，同時(shí)對(duì)于成本控制也是一個(gè)挑戰(zhàn)。其次，由于鋰電池能量密度較高，從本征上來(lái)說(shuō)，安全性風(fēng)險(xiǎn)加大。為了提高安全性，防止鋰電池短路過充，鋰電池的pack（“動(dòng)力電池pack”一般指包裝、封裝和裝配。如：2個(gè)電池串聯(lián)起來(lái)，安照客戶要求組成某一特定形狀，被稱為“pack”。）必須特殊保護(hù)?？傮w來(lái)說(shuō)，鋰電池瑕不掩瑜，短期看仍是最佳的選擇。

1.2 鋰離子電池的應(yīng)用

鋰離子電池分為鋼殼、鋁殼、軟包裝及圓柱電池，目前被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、智能穿戴產(chǎn)品、工具電池、模型、無(wú)人機(jī)等電子設(shè)備上，同時(shí)在汽車、儲(chǔ)能領(lǐng)域在近些年得到廣泛的應(yīng)用。

1.3 鋰離子電池的組成

鋰離子電池主要正極、負(fù)極、電解液和隔膜構(gòu)成；目前廣泛應(yīng)用正極材料選用鐵、鎳、鈷、錳等金屬氧化合物，負(fù)極選用石墨，硅碳等；電解液六氟磷酸鋰的有機(jī)溶劑；隔膜是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）高分子膜。

2 我國(guó)鋰電材料產(chǎn)業(yè)政策回顧

鋰電池正極材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展一方面得益于鋰電市場(chǎng)需求的擴(kuò)大，另一方面也得益于國(guó)家政策的支持。不管從能源安全戰(zhàn)略，還是汽車發(fā)展戰(zhàn)略角度出發(fā)，我國(guó)都應(yīng)該大力發(fā)展鋰電池產(chǎn)業(yè)。中國(guó)傳統(tǒng)汽車行業(yè)缺乏核心技術(shù)，與國(guó)際先進(jìn)品牌車企有較遠(yuǎn)差距。但電動(dòng)汽車在我國(guó)發(fā)展較早，起點(diǎn)較高，核心產(chǎn)業(yè)鏈完整，我國(guó)有望借助新能源汽車的發(fā)展走出一條創(chuàng)新之路。

鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是新能源汽車發(fā)展的前提和關(guān)鍵，我國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)得到了國(guó)家政策的大力支持，在十?dāng)?shù)年間，各部委發(fā)布了一系列多元化鼓勵(lì)電動(dòng)車及零部件和新能源汽車關(guān)鍵材料的政策。

2006年9月，國(guó)家稅務(wù)總局聯(lián)合國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、商務(wù)部和海關(guān)總署發(fā)布《關(guān)于調(diào)整部分商品出口退稅率和增補(bǔ)加工貿(mào)易禁止類商品目錄的通知》，鈷酸鋰的出口退稅率從5%提高至13%。這個(gè)政策增強(qiáng)了我國(guó)正極材料在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力，大大推動(dòng)了中國(guó)鈷酸鋰產(chǎn)品出口日韓鋰電巨頭的進(jìn)程。使得當(dāng)升科技、南通瑞祥、廈門鎢業(yè)等企業(yè)相繼完成并擴(kuò)大了向日韓市場(chǎng)出口業(yè)務(wù)，正極材料技術(shù)在與國(guó)際客戶的交流中得到了進(jìn)一步提升。

2009年，國(guó)家科技部、國(guó)家財(cái)政部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)（以下簡(jiǎn)稱“國(guó)家發(fā)改委”）、工業(yè)和信息化部（以下簡(jiǎn)稱“工信部”）聯(lián)合推進(jìn)“十城千輛”節(jié)能與新能源汽車示范推廣應(yīng)用工程，通過提供財(cái)政補(bǔ)貼，計(jì)劃用3年左右的時(shí)間，每年發(fā)展10個(gè)城市，每個(gè)城市推出1 000輛新能源汽車開展示范運(yùn)行，涉及這些大中城市的公交、出租、公務(wù)、市政、郵政等領(lǐng)域，力爭(zhēng)使全國(guó)新能源汽車的運(yùn)營(yíng)規(guī)模到2012年占到汽車市場(chǎng)份額的10%。

2010年，工信部發(fā)布了《關(guān)于開展私人購(gòu)買新能源汽車補(bǔ)貼試點(diǎn)的通知》，對(duì)滿足支持條件的新能源汽車，按3000元/ k W h給予補(bǔ)助。插電式混合動(dòng)力乘用車最高補(bǔ)助5萬(wàn)元/輛；純電動(dòng)乘用車最高補(bǔ)助6萬(wàn)元/輛。同年，國(guó)務(wù)院發(fā)布《國(guó)務(wù)院關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定》將新能源汽車納入我國(guó)7大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，為我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)健康快速發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的政策基礎(chǔ)。

2012年，科技部和國(guó)務(wù)院接連發(fā)布《電動(dòng)汽車科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012—2020年）》《“十二五”國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》等，明確我國(guó)新能源汽車是提高汽車產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力、保障能源安全和發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的重要途徑，并確立“純電驅(qū)動(dòng)”的技術(shù)轉(zhuǎn)型戰(zhàn)略，當(dāng)前重點(diǎn)推進(jìn)純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車產(chǎn)業(yè)化。推進(jìn)新能源汽車及零部件研究試驗(yàn)基地建設(shè)，研究開發(fā)新能源汽車專用平臺(tái)，構(gòu)建產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟，推進(jìn)相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。

2013年，國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2013年本）（修正）》，確定了鋰離子電池用磷酸鐵鋰等正極材料為國(guó)家鼓勵(lì)類產(chǎn)業(yè)：要求能量型動(dòng)力電池組（能量密度≥110 Wh/kg，循環(huán)壽命≥2 000次），電池正極材料（比容量≥150 mAh/g，循環(huán)壽命2 000次不低于初始放電容量的80%）。

2014年，財(cái)政部、科技部、工信部、國(guó)家發(fā)改委等聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步做好新能源汽車推廣應(yīng)用工作的通知》和《關(guān)于免征新能源汽車車輛購(gòu)置稅的公告》，對(duì)補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整，放慢退坡速度，并明確補(bǔ)貼推廣政策到期后，中央財(cái)政將繼續(xù)實(shí)施補(bǔ)貼政策。此外，對(duì)購(gòu)置的新能源汽車免征車輛購(gòu)置稅，將錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等正極材料調(diào)整退稅率為13%。這些政策大大促進(jìn)了鎳鈷錳酸鋰材料的出口貿(mào)易。

2015年國(guó)家明確在2016—2020年繼續(xù)實(shí)施新能源汽車推廣應(yīng)用補(bǔ)助政策。繼續(xù)推行車船稅優(yōu)惠政策。國(guó)務(wù)院發(fā)布《中國(guó)制造2025》，提出“節(jié)能與新能源汽車”作為重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域，要求繼續(xù)支持電動(dòng)汽車、燃料電池汽車發(fā)展，形成從關(guān)鍵零部件到整車的完整工業(yè)體系和創(chuàng)新體系，推動(dòng)自主品牌節(jié)能與新能源汽車同國(guó)際先進(jìn)水平接軌。同時(shí)發(fā)布一系列汽車及電池行業(yè)規(guī)范，整頓新能源汽車行業(yè)，扶優(yōu)扶強(qiáng)。

2016年，國(guó)務(wù)院發(fā)布《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十三個(gè)五年規(guī)劃綱要》《十三五”國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，工信部發(fā)布《輕工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020年）》，同時(shí)由中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)完成《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》（2016版），對(duì)“十三五”期間我國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標(biāo)、重點(diǎn)任務(wù)、政策措施等作出全面部署安排。提出推動(dòng)新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速壯大，建設(shè)具有全球競(jìng)爭(zhēng)力的動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)鏈。突破高安全性、長(zhǎng)壽命、高能量密度鋰離子電池等技術(shù)瓶頸。在關(guān)鍵電池材料、關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備等領(lǐng)域構(gòu)建若干技術(shù)創(chuàng)新中心，突破高容量正負(fù)極材料、高安全性隔膜和功能性電解液技術(shù)。提出到2020年，新能源汽車年產(chǎn)銷達(dá)到200萬(wàn)輛，動(dòng)力電池單體比能量達(dá)到300Wh/kg以上。到2025年，新能源汽車占汽車產(chǎn)銷20%以上的明確目標(biāo)。

2017年，工信部、財(cái)政部、商務(wù)部、海關(guān)總署、國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局（以下簡(jiǎn)稱“質(zhì)檢總局”）聯(lián)合發(fā)布《乘用車企業(yè)平均燃料消耗量與新能源汽車積分并行管理辦法》，提出對(duì)傳統(tǒng)能源乘用車年度生產(chǎn)量或者進(jìn)口量達(dá)到3萬(wàn)輛以上的，從2019年度開始設(shè)定新能源汽車積分比例要求，其中2019、2020年度的積分比例要求分別達(dá)到10%、12%。

2019年，財(cái)政部、工信部、科技部、國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步完善新能源汽車推廣應(yīng)用財(cái)政補(bǔ)貼政策的通知》，提出適當(dāng)提高技術(shù)指標(biāo)門檻，重點(diǎn)支持技術(shù)水平高的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品；降低新能源乘用車、新能源客車、新能源貨車補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn)。促進(jìn)產(chǎn)業(yè)優(yōu)勝劣汰，防止市場(chǎng)大起大落。同時(shí)，國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《推動(dòng)重點(diǎn)消費(fèi)品更新升級(jí)暢通資源循環(huán)利用實(shí)施方案》，要求各地不得對(duì)新能源汽車實(shí)施限行限購(gòu)，已實(shí)施地區(qū)應(yīng)當(dāng)取消；推進(jìn)城市建成區(qū)新增和更新的公交、環(huán)衛(wèi)、郵政、出租、通勤、輕型物流配送車輛使用新能源或清潔能源汽車，并對(duì)重點(diǎn)大氣污染防治重點(diǎn)區(qū)域給予2020年底使用比例達(dá)到80%的目標(biāo)等。

3 我國(guó)鋰離子電池的正極材料的應(yīng)用歷程

鋰離子電池中正極材料占整個(gè)電池成本的40%以上，且當(dāng)前的技術(shù)條件下，整體電池的能量密度主要取決于正極材料，所以正極材料是鋰離子電池的核心開發(fā)、研究的材料，目前成熟應(yīng)用的正極材料包括鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰。其中鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰是當(dāng)前市場(chǎng)使用量較大的材料，以下對(duì)近二十年鋰離子電池正極材料的發(fā)展以及后續(xù)的技術(shù)方向做了簡(jiǎn)單的總結(jié)和展望。

3.1 鈷酸鋰

20世紀(jì)90年代Sony公司率先生產(chǎn)出第一塊商業(yè)化的鋰離子電池，選用的正極材料就是鈷酸鋰，從而掀開了鈷酸鋰在鋰離子電池應(yīng)用的篇章。

鈷酸鋰一般有2種結(jié)構(gòu)：層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)，由于后者不穩(wěn)定，一般多采用前者，其理論容量為270mAh/g左右，層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰主要應(yīng)用在手機(jī)、航模、車模、電子煙、智能穿戴等數(shù)碼產(chǎn)品上，其主要特點(diǎn)如下：①平臺(tái)電壓高：平臺(tái)電壓3.70～3.85V；②放電倍率大：30C以上的電流下放電；③充電截止電壓高：目前已實(shí)現(xiàn)3.00～4.45V。

3.1.1 鈷酸鋰發(fā)展歷程

2003年以前鈷酸鋰產(chǎn)品基本被日本戶田、日亞化學(xué)、清美化學(xué)、比利時(shí)五礦等國(guó)外廠家壟斷，正是在這樣的背景下，國(guó)內(nèi)廠家果斷抓住市場(chǎng)機(jī)遇，涌現(xiàn)出一大批科研院所及個(gè)人進(jìn)入鈷酸鋰行業(yè)。經(jīng)過10多年的發(fā)展，我國(guó)鈷酸鋰行業(yè)由小到大，由弱到強(qiáng)。時(shí)至今日，國(guó)內(nèi)鈷酸鋰廠家已占得全球60%以上的市場(chǎng)。由2001年不到10家的企業(yè)進(jìn)入鈷酸鋰行業(yè)包括以北京當(dāng)升科技材料科技股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“當(dāng)升科技”）、湖南瑞翔新材料有限公司（以下簡(jiǎn)稱“湖南瑞翔”）、中信國(guó)安盟固利有限公司（以下簡(jiǎn)稱“盟固利”）、湖南杉杉能源科技股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“湖南杉杉”）、北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱“北大先行”）、天津巴莫科技股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“天津巴莫”）等，到后來(lái)發(fā)展到幾十家企業(yè)包括貴州振華新材料股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“貴州振華”）、廈門鎢業(yè)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“廈門鎢業(yè)”）、湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科”）等。經(jīng)過十多年的市場(chǎng)洗禮，有些企業(yè)已湮滅在行業(yè)的發(fā)展道路上，有些企業(yè)已經(jīng)易主，有些企業(yè)蓬勃發(fā)展，有些企業(yè)逐漸轉(zhuǎn)型。但在鈷酸鋰行業(yè)發(fā)展的進(jìn)程中，這些企業(yè)推動(dòng)了國(guó)內(nèi)鋰電行業(yè)的發(fā)展，打破了國(guó)外的行業(yè)壟斷，為國(guó)內(nèi)鋰電行業(yè)在全球占有三分天下做出了突出貢獻(xiàn)。以下為國(guó)內(nèi)鈷酸鋰行業(yè)大事記：

2003年，當(dāng)升科技、湖南瑞翔推出國(guó)內(nèi)第一款鈷酸鋰。

2005年，當(dāng)升科技的鈷酸鋰產(chǎn)品開始供應(yīng)韓國(guó)市場(chǎng)，成為國(guó)內(nèi)第一家鈷酸鋰實(shí)現(xiàn)出口的企業(yè)。

2009年，當(dāng)升科技的鈷酸鋰產(chǎn)品開始供應(yīng)日本市場(chǎng)，成為國(guó)內(nèi)第一家鈷酸鋰產(chǎn)品同時(shí)供應(yīng)中日韓市場(chǎng)的企業(yè)。

2010年，當(dāng)升科技成為國(guó)內(nèi)第一家以正極材料為主業(yè)登陸資本市場(chǎng)的企業(yè)。

2012年，北大先行、天津巴莫推出第一代4.35V高電壓鈷酸鋰產(chǎn)品。

2017年，湖南杉杉、廈門鎢業(yè)推出4.45V的高電壓鈷酸鋰產(chǎn)品。

3.1.2 鈷酸鋰技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

隨著智能化，輕薄化，小型化的市場(chǎng)發(fā)展需求，對(duì)鈷酸鋰的能量密度要求越來(lái)越高，而決定能量密度的主要與其壓實(shí)密度和比容量有關(guān)。鈷酸鋰提升能量密度基本分為2個(gè)階段。第1階段：2010年以前提高能量密度的方法主要通過提升鈷酸鋰壓實(shí)密度來(lái)實(shí)現(xiàn)，提升壓實(shí)密度的方法通過中粒徑增加以及形貌的改善來(lái)實(shí)現(xiàn)。第2階段：2010年以后由于壓實(shí)密度在現(xiàn)有的化學(xué)體系及工藝裝備下已做到極限基本維持在4.1～4.2g/cm3；隨著配套電解液等材料的改善，提高能量密度的方法由提升壓實(shí)密度改成提升比容量來(lái)實(shí)現(xiàn)，而提升比容量的方法，主要是提高充電截止電壓，為了在高電壓狀態(tài)下材料能夠表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能，通常采用摻雜、包覆等技術(shù)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。不同時(shí)期，鈷酸鋰材料的各性能對(duì)比見表1。

鈷酸鋰的能量密度發(fā)展到當(dāng)前在現(xiàn)有的化學(xué)體系及工藝裝備下其壓實(shí)密度已基本到極限，其比容量與理論容量相比還是有較大的提升空間，但是由于當(dāng)前整體的化學(xué)體系限制，尤其是電解液在高電壓的體系下很容易分解，故進(jìn)一步通過提升充電截止電壓提升比容量的方法受到了一定的限制，后續(xù)一旦電解液技術(shù)得到突破，其能量密度還會(huì)有提升的空間。

3.2 鎳鈷錳酸鋰

鎳鈷錳酸鋰是現(xiàn)今鋰離子電池正極材料研究的一大熱點(diǎn)，與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢(shì)：①成本低：由于含鈷少，成本僅相當(dāng)于鈷酸鋰的2/3且更綠色環(huán)保；②安全性好：安全工作溫度可達(dá)170℃，而鈷酸鋰僅為130℃；③電池的循環(huán)使用壽命延長(zhǎng)了45%。

以上優(yōu)勢(shì)使得鎳鈷錳酸鋰材料在電動(dòng)車市場(chǎng)應(yīng)用有了較大的使用空間，鎳鈷錳酸鋰隨著鎳、鈷、錳3種元素的比例不同，表現(xiàn)出不同的材料特征，使其具備了更多的可能性；主流的鎳、鈷、錳比例有3∶3∶3、5∶2∶3、6∶2∶2等等。

3.2.1 鎳鈷錳酸鋰發(fā)展歷程

國(guó)內(nèi)鎳鈷錳酸鋰材料大事記：

2006年，深圳天驕、寧波金和（容佰科技前身）率先推出333、442、523體系的三元材料。

2007—2008年，主要原材料金屬鈷的價(jià)格大幅漲價(jià)，導(dǎo)致鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰材料的差價(jià)一度達(dá)到10萬(wàn)元/t（鈷酸鋰金屬鈷含量60%，523體系鎳鈷錳酸鋰材料鈷含量13%左右），大大的促進(jìn)了鎳鈷錳酸鋰材料在中國(guó)鋰電市場(chǎng)的應(yīng)用，鎳鈷錳酸鋰材料迎來(lái)了第一個(gè)爆發(fā)期。

2007年，貴州振華推出單晶型的523體系的鎳鈷錳酸鋰材料。

2012年，廈門鎢業(yè)，鎳鈷錳酸鋰（333體系）產(chǎn)品開始供應(yīng)日本市場(chǎng)，成為國(guó)內(nèi)第一家鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品供應(yīng)日本市場(chǎng)的企業(yè)。

2015年作為中國(guó)新能源汽車市場(chǎng)的元年，政府補(bǔ)貼政策引導(dǎo)高續(xù)航、高能量密度產(chǎn)品開發(fā)方向，鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品以其較磷酸鐵鋰能量密度密度高，低溫性能好，較鈷酸鋰安全的特性，廣泛被應(yīng)用到新能源乘用車市場(chǎng)上，鎳鈷錳酸鋰材料迎來(lái)了第2個(gè)爆發(fā)期。

3.2.2 鎳鈷錳酸鋰技術(shù)發(fā)展

同樣是追求能量密度，本質(zhì)上都是通過提升壓實(shí)密度和克比容量來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是鎳鈷錳酸鋰因其物料的特性，導(dǎo)致其通過提升壓實(shí)密度方法，提升能量密度的幅度非常有限，那么提升克比容量成為其提升能量密度唯一途徑。鎳鈷錳酸鋰提升克比容量，經(jīng)歷了2個(gè)階段：第1個(gè)階段，2015年以前主要是通過不斷提升鎳含量來(lái)實(shí)現(xiàn)克比容量的提升，截至當(dāng)前622、811體系的鎳鈷錳酸鋰已逐漸得到市場(chǎng)的認(rèn)可，并被大批量應(yīng)用。不同時(shí)期，鎳鈷酸鋰材料的各性能對(duì)比見表2。

第2個(gè)階段，2015年至今，隨著鎳鈷錳酸鋰在電動(dòng)車市場(chǎng)廣泛應(yīng)用，對(duì)安全性能、循環(huán)性能提出更高的要求，隨之鎳鈷錳酸鋰單晶化，高電壓化逐漸成為新的提升能量密度的技術(shù)路線，單晶化鎳鈷錳酸鋰相比團(tuán)聚形貌的材料，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，更適合提升充電截止電壓，其安全性能及循環(huán)性能更好，以523鎳鈷錳酸鋰為例（見表3）。

當(dāng)前，各家對(duì)單晶化鎳鈷錳酸鋰研究，也在通過不斷的提升鎳含量，提升充電截止電壓，來(lái)進(jìn)一步的提升產(chǎn)品的能量密度，但這對(duì)電解液等相關(guān)配套材料以及鋰離子電池制造廠商的技術(shù)能力提出了更高的要求。

3.3 磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰1997年，Padhi等人首次報(bào)道了橄欖石型LiFePO4可以被用作鋰離子二次電池正極材料，并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。該發(fā)現(xiàn)引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注。

由于磷酸鐵鋰具有穩(wěn)定的橄欖石骨架結(jié)構(gòu)，如果通過表面處理，磷酸鐵鋰的放電容量可以達(dá)到理論放電容量的95%以上；磷酸鐵鋰安全性能優(yōu)異，特別是對(duì)于過充的承受力很好，循環(huán)壽命長(zhǎng)，并且價(jià)格低廉。磷酸鐵鋰一度被專家認(rèn)為是最佳的電動(dòng)汽車鋰電池正極材料，認(rèn)為它既解決了電動(dòng)汽車的安全性問題，成本有可控，有望打破鋰電池對(duì)于電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)鏈的瓶頸。但是隨著對(duì)新能源汽車、動(dòng)力電池及正極材料研究的深入，磷酸鐵鋰本身固有的能量密度限制難以解決，而電動(dòng)汽車用戶卻不斷提升續(xù)航需求。在新一輪的電動(dòng)車發(fā)展浪潮中，新能源汽車路線到底采用鎳鈷錳酸鋰還是磷酸鐵鋰是國(guó)內(nèi)科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界爭(zhēng)議非常大的話題。盡管磷酸鐵鋰在新能源汽車路線上與鎳鈷錳酸鋰的爭(zhēng)奪處于劣勢(shì)，然而，磷酸鐵鋰的安全低成本優(yōu)勢(shì)使得它在儲(chǔ)能領(lǐng)域獨(dú)放異彩。

3.3.1 磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展歷程

磷酸鐵鋰材料產(chǎn)業(yè)主要集中在中國(guó)大陸、中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)、北美等地。

北美的幾家磷酸鐵鋰廠商A123、Phostech、Valence等是較早實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)的企業(yè)。但由于國(guó)際新能源汽車市場(chǎng)不如預(yù)期，這些企業(yè)不是幾經(jīng)易主，就是破產(chǎn)被收購(gòu)，又或者停產(chǎn)。以A123為例，因長(zhǎng)期虧損，經(jīng)營(yíng)困難，2012年在美國(guó)申請(qǐng)破產(chǎn)保護(hù)。在經(jīng)過艱難的談判之后，在2013年被中國(guó)萬(wàn)向集團(tuán)以2.566億美金收購(gòu)。而在2014年7月，萬(wàn)向A123又將中國(guó)常州的磷酸鐵鋰工廠以2600萬(wàn)美元出售給英國(guó)有色金屬和貴金屬巨頭——Johnson Maththey（JM），成為JM電池技術(shù)部的一部分。而加拿大的Phostech由于瀕臨破產(chǎn)，先是被德國(guó)南方化學(xué)收購(gòu)。而德國(guó)南方化學(xué)輾轉(zhuǎn)成為瑞士科萊恩集團(tuán)旗下的企業(yè)。2014年，英國(guó)Johnson Maththey（JM）為了整合資源，以7 500萬(wàn)美元從瑞士科萊恩收購(gòu)了它的能源存儲(chǔ)事業(yè)部，其中包括了加拿大Phostech以及其擁有的客戶資源和所有相關(guān)專利。

臺(tái)灣的磷酸鐵鋰廠商如立凱電能科技股份有限公司、臺(tái)塑長(zhǎng)園能源科技公司、大同尚志等企業(yè)主要依賴中國(guó)大陸鋰電客戶訂單，由于進(jìn)出口業(yè)務(wù)不便，且成本偏高，在國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰廠商技術(shù)和產(chǎn)能趕超的情況下，臺(tái)灣廠商近年來(lái)發(fā)展趨緩。

由于磷酸鐵鋰的新能源汽車應(yīng)用前景看好，高校、科研院所和電池廠商紛紛投入研究。中國(guó)大陸企業(yè)從2001年開始啟動(dòng)磷酸鐵鋰的材料開發(fā)，歷經(jīng)6年，北大先行等企業(yè)率先突破了磷酸鐵鋰從實(shí)驗(yàn)室技術(shù)到中試生產(chǎn)的一系列技術(shù)和工藝問題，并提升了磷酸鐵鋰材料的安全性，奠定了中國(guó)大陸磷酸鐵鋰產(chǎn)品系列化和規(guī)模化產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。隨后，隨著國(guó)家新能源汽車政策大力扶持，我國(guó)磷酸鐵鋰正極材料研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展居于全球前沿，衍生了一大批磷酸鐵鋰生產(chǎn)廠商，磷酸鐵鋰材料得到了蓬勃的發(fā)展。國(guó)內(nèi)發(fā)展情況較好的磷酸鐵鋰廠商有比亞迪、北大先行、煙臺(tái)卓能、天津斯特蘭能源科技有限公司、深圳貝特瑞、深圳德方納米等。

3.3.2 磷酸鐵鋰技術(shù)發(fā)展歷程

最先量產(chǎn)的磷酸鐵鋰工藝是固相合成法（美國(guó)A123和斯特蘭），以草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳酸鋰為原料，此法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的克容量較高、振實(shí)密度較大、工藝比較成熟，但此法成本較高，對(duì)設(shè)備損耗嚴(yán)重。改進(jìn)的方法是采用碳熱還原法（以美國(guó)Valence和臺(tái)灣長(zhǎng)園為代表），采用磷酸二氫鋰和鐵紅為原料，加入過量碳源還原三價(jià)鐵。此法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰產(chǎn)品一致性較好，但克容量較低。此外，還可以采用液相合成法。

磷酸鐵鋰的性能提升方面主要的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)是：

第一，碳包覆或加入石墨烯提高導(dǎo)電性。為了改善磷酸鐵鋰的倍率和低溫性能，設(shè)計(jì)者往往采用碳包覆來(lái)解決離子導(dǎo)電性問題。通過碳包覆，磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率從10-9～10-10S/cm提高到10-3S/cm。一般的工藝分為原位包覆、后包覆等，所使用的碳源也分為有機(jī)碳或無(wú)機(jī)碳。包覆量一般為1%～5%，個(gè)別廠商有更高達(dá)到10%以上。除了采用碳包覆以外，也有不少機(jī)構(gòu)嘗試采用石墨烯對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性。

第二，金屬離子摻雜改性。為了改善磷酸鐵鋰的離子傳導(dǎo)速率，將釩、錳、鈮、鎂等金屬離子摻雜在鐵位或者鋰位，都可以有明顯的效果。

第三，納米化。通過一次顆粒的納米化，可以提高磷酸鐵鋰的倍率性能和低溫性能，但顆粒過于細(xì)小，材料比表面增大，電池加工性能惡化。一次顆粒達(dá)到100nm以下，二次顆粒為微米級(jí)別，可以保證加工性能，同時(shí)具有較好的低溫性能和倍率性能。

第四，開發(fā)更高電壓的磷酸鹽材料（LMFP）。由于磷酸鐵鋰的電壓平臺(tái)較低，只有3.2V，因此開發(fā)高電壓磷酸鹽材料，提高能量密度很有必要。主要的方向是磷酸錳鐵鋰。

磷酸鐵鋰的專利問題一度是影響國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。歸屬于美國(guó)德州大學(xué)Dr.Googenough所擁有的原始專利權(quán)在北美地區(qū)（含美國(guó)及加拿大）生效。2011年，南方化學(xué)代表科萊恩與魁北克水利公司、蒙特利爾大學(xué)及法國(guó)工程中心CNRS等碳包覆專利所有權(quán)人成立專利授權(quán)聯(lián)盟，磷酸鐵鋰專利授權(quán)聯(lián)盟（LiFePO4+C Licensing AG）所涉及的LFP專利權(quán)在全球范圍內(nèi)為L(zhǎng)FP技術(shù)、基礎(chǔ)LFP材料發(fā)明專利、與LFP材料相關(guān)的碳涂敷專利以及碳涂敷工藝專利提供保護(hù)。磷酸鐵鋰形成了專利壟斷圈，而我國(guó)的生產(chǎn)企業(yè)在專利布局上較為落后，缺乏核心專利，很可能面臨國(guó)際知識(shí)產(chǎn)權(quán)糾紛。

3.4 錳酸鋰

錳酸鋰一般有尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)化的錳酸鋰主要是尖晶石結(jié)構(gòu)的。錳酸鋰?yán)碚撊萘繛?48 mAh/g，工業(yè)化的實(shí)際容量在100～120 mAh/g之間，具有容量發(fā)揮較好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低溫性能優(yōu)越和成本低廉等特點(diǎn)。但是錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)容易畸變，在高溫環(huán)境下充放電時(shí)，結(jié)構(gòu)容易發(fā)生不可逆相變和錳溶解現(xiàn)象，造成容量衰減，循環(huán)壽命短。結(jié)合錳酸鋰的特點(diǎn)，目前主要應(yīng)用于一些對(duì)安全性要求較高，成本要求高，但對(duì)能量密度和循環(huán)要求較低的市場(chǎng)。如小型通訊設(shè)備、充電寶、電動(dòng)工具和電動(dòng)自行車、特殊場(chǎng)景（如煤礦）。

3.4.1 錳酸鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展歷程

2003年國(guó)內(nèi)錳酸鋰開始產(chǎn)業(yè)化，云南匯龍和盟固利為代表企業(yè)，率先開發(fā)出材料性能優(yōu)良，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性良好、價(jià)格便宜的錳酸鋰材料。在鈷酸鋰價(jià)格高昂的市場(chǎng)背景下，迅速擠占了一部分鋰電池產(chǎn)品的低端市場(chǎng)，錳酸鋰產(chǎn)業(yè)鏈條得到了迅速的發(fā)展。隨著市場(chǎng)需求的不斷增大，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)型企業(yè)不斷擴(kuò)充，濟(jì)寧無(wú)界、青島乾運(yùn)等廠家逐漸加入，材料研發(fā)速度加快，錳酸鋰產(chǎn)品的性能得到了大幅提升，容量型、循環(huán)型、動(dòng)力型產(chǎn)品多元化發(fā)展?jié)M足不同的應(yīng)用市場(chǎng)。2008年，盟固利借助奧運(yùn)大巴的機(jī)遇，將錳酸鋰動(dòng)力電池成功應(yīng)用在電動(dòng)客車上。目前發(fā)展?fàn)顩r較好的錳酸鋰廠家有盟固利、青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司、濟(jì)寧無(wú)界科技有限公司、無(wú)錫晶石新型能源股份有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限、湖南杉杉新材料有限公司等公司。

錳酸鋰市場(chǎng)低端市場(chǎng)主要是應(yīng)用于通訊類電池（包括移動(dòng)電源）、筆記本電腦電池和數(shù)碼相機(jī)電池為代表的對(duì)電池性能要求相對(duì)較低的鋰電池市場(chǎng)。錳酸鋰使用比較靈活，既可以單獨(dú)使用，也可以與三元材料（鎳鈷錳酸鋰）和鈷酸鋰混用，可以根據(jù)應(yīng)用要求，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)。在低成本市場(chǎng)，錳酸鋰依然會(huì)保持穩(wěn)定增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。

錳酸鋰的高端市場(chǎng)是以車用市場(chǎng)為代表，對(duì)電池性能要求較高。錳酸鋰改性后性能較好，可以直接應(yīng)用于客車市場(chǎng)，而在國(guó)際車用市場(chǎng)，日本動(dòng)力鋰電廠商AESC等將錳酸鋰與鎳酸鋰配合使用，應(yīng)用于當(dāng)時(shí)最暢銷的電動(dòng)車車型日產(chǎn)凌風(fēng)中。但后期隨著三元材料技術(shù)的不斷發(fā)展成熟，單獨(dú)使用于電動(dòng)車上的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯，錳酸鋰在車用鋰電的市場(chǎng)份額不斷下降。

3.4.2 錳酸鋰技術(shù)發(fā)展歷程

從尖晶石錳酸鋰本身的技術(shù)特性來(lái)說(shuō)，有明顯的性能優(yōu)勢(shì)，但也有顯著的劣勢(shì)，主要表現(xiàn)在克比容量不高，理論容量盡管有148mAh/g，但實(shí)際克容量只發(fā)揮到理論容量的2/3，也就是100～110mAh/g（碳負(fù)極）之間，在循環(huán)壽命，尤其是高溫循環(huán)方面距離車用大型動(dòng)力電池的要求仍有較大差距。

錳酸鋰材料配合鋰電池新的的技術(shù)和需求，經(jīng)過二十多年的發(fā)展，得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步，并衍生出了新的技術(shù)新品。比如5V鎳錳酸鋰，在4.5～4.6V（鋰負(fù)極）條件下可以把容量發(fā)揮到135mAh/g左右，且有很好的循環(huán)壽命，這對(duì)于大功率鋰電池的發(fā)展來(lái)說(shuō)是極大的技術(shù)進(jìn)步。如能配合鈦酸鋰負(fù)極，在3.1～3.3V的電壓平臺(tái)下，電池的循環(huán)壽命超過2 000次?？上г诂F(xiàn)有的碳負(fù)極上，目前高電壓電解液匹配比較困難，電性能發(fā)揮不充分。

4 結(jié)語(yǔ)

過去二十多年間，得益于鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大和動(dòng)力鋰電池市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，全球鋰電正極材料市場(chǎng)取得年均復(fù)合增長(zhǎng)率25%的驕人成績(jī)。

在全球汽車電動(dòng)化的明確目標(biāo)下，新能源汽車市場(chǎng)仍會(huì)保持持續(xù)增長(zhǎng)，鋰電及正極材料的市場(chǎng)需求也將繼續(xù)受益。預(yù)計(jì)2019年全球鋰電正極材料出貨量約為50萬(wàn)t。其中鈷酸鋰為7.6萬(wàn)t，鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁多元材料合計(jì)為31萬(wàn)t，磷酸鐵鋰約6萬(wàn)t，錳酸鋰約為5萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2025年全球鋰電正極材料需求約140萬(wàn)t，其中鈷酸鋰8.4萬(wàn)t，鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁多元材料合計(jì)為113萬(wàn)t，磷酸鐵鋰約10.5萬(wàn)t，錳酸鋰約6.6萬(wàn)t。

筆者在鋰電池材料行業(yè)工作十多年，親歷了我國(guó)正極材料行業(yè)從無(wú)到有，從弱到強(qiáng)，從凈進(jìn)口到凈出口，直至現(xiàn)在正極材料技術(shù)和產(chǎn)能均能與國(guó)際同行相匹敵，穩(wěn)穩(wěn)占據(jù)了全球鋰電正極材料市場(chǎng)的半壁江山的發(fā)展歷程。正極材料行業(yè)真正的轉(zhuǎn)折點(diǎn)是中國(guó)新能源汽車市場(chǎng)的爆發(fā)，中國(guó)正極材料企業(yè)占據(jù)了生產(chǎn)地和需求市場(chǎng)的雙重地緣優(yōu)勢(shì)，隨著中日韓3國(guó)技術(shù)人才的不斷交融，優(yōu)勢(shì)得以發(fā)揮，終于成就了中國(guó)正極材料的長(zhǎng)足的進(jìn)步。盡管我們?nèi)〉昧蓑溔说某煽?jī)，但是應(yīng)該看到我們?cè)诩夹g(shù)創(chuàng)新、品質(zhì)管理上與國(guó)際同行還有一定差距，同時(shí)由于早期的盲目投資擴(kuò)產(chǎn)，中低端產(chǎn)能重復(fù)建設(shè)，未來(lái)幾年正極材料行業(yè)將會(huì)面臨行業(yè)洗牌的陣痛。只有解決了資金、資源、人才和技術(shù)創(chuàng)新的正極材料廠商才能與品牌車企配套，在脫離了政策補(bǔ)貼的市場(chǎng)化浪潮中立于不敗之地。