煙道氣中二氧化碳礦化利用研究

韓秀峰

(雞西市吉祥白云灰廠，黑龍江雞西158100)

煙道氣中二氧化碳礦化利用研究

韓秀峰

(雞西市吉祥白云灰廠，黑龍江雞西158100)

通過用白灰做膠凝劑的成型材料，控制反應(yīng)溫度在4℃－128℃的范圍內(nèi)，來捕集煙道氣中低濃度的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮，并將其固存在成型材料中，使二氧化碳、二氧化硫礦化成為產(chǎn)品的組成部分，得到多種早強(qiáng)的白灰氣硬性產(chǎn)成品，并由此得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的煙道氣。其主要用途是:可用于燃煤發(fā)電廠的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮的減排，并使其固體排放物得到綜合利用，得到早強(qiáng)的白灰成型材料產(chǎn)成品。

二氧化碳;減排;捕集利用;白灰做膠凝劑;成型材料

在燃煤、燃油、燃?xì)獾母鞣N工業(yè)生產(chǎn)中，產(chǎn)生了大量的二氧化碳，對(duì)其需要除硫和脫硝，增加了生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本，減少了看得見的利潤(rùn)，即使有的減排技術(shù)可靠，但實(shí)際上操作起來，難度大，成本高。目前企業(yè)界大多只是在如何提高燃料的利用率上進(jìn)行了節(jié)能的各項(xiàng)研究并實(shí)施，二氧化碳減排大多是換算的減排。目前，常用的二氧化碳回收利用的方法有如下幾種:1.溶劑吸收法。該方法流程復(fù)雜，操作成本高，即使采用日本三菱重工公司與關(guān)西電力公司合作的新工藝，其二氧化碳的回收費(fèi)用也需要20美元/噸。2.變壓固體吸附法。所吸附氣體中的二氧化碳僅占60%左右，不能做產(chǎn)品直接使用。3.有機(jī)膜分離法。只適用于氣源干凈且需二氧化碳濃度不高于90%的場(chǎng)合，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)尚處于開發(fā)階段。以上方法生產(chǎn)的二氧化碳都是氣態(tài)，都需經(jīng)吸附精餾法進(jìn)一步純凈化、精餾液化，才能進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸。美國(guó)電力研究院(EPRI)所做的研究指出，即使用氨洗滌也只能使二氧化碳減少10%的排放，且回收利用的二氧化碳都是高純度的。若能對(duì)煙道氣中低純度、低濃度的二氧化碳直接捕集礦化利用，不僅會(huì)收到對(duì)二氧化碳減排的社會(huì)效益，同時(shí)企業(yè)還會(huì)得到可觀的利潤(rùn)。

一 對(duì)煙道氣中二氧化碳礦化遇到的問題

1.用什么從多種混合氣體的煙道氣中捕集低濃度的二氧化碳?

2.將捕集到大量的二氧化碳直接礦化需要具備什么條件?

3.二氧化碳礦化后的產(chǎn)物能干什么用?

二 對(duì)煙道氣中二氧化碳礦化捕集物的選取

從《土木工程材料》關(guān)于膠凝劑可知，按中華人民共和國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):JC/T481－1992《建筑消石灰粉》生產(chǎn)的建筑消石灰粉是可以使空氣中的二氧化碳礦化的;與二氧化碳的主要反應(yīng)如下:

但礦化后的產(chǎn)品凝結(jié)硬化慢、強(qiáng)度低、耐水性差，還具有體積收縮大的性能缺陷，可見用常規(guī)建筑消石灰粉使二氧化碳礦化，很難獲得高質(zhì)量的礦化后產(chǎn)品。

經(jīng)過深入的研究，發(fā)現(xiàn)造成建筑消石灰粉對(duì)二氧化碳礦化后的產(chǎn)品凝結(jié)硬化慢的原因是多方面的，空氣中的二氧化碳含量低是主要原因;造成氫氧化鈣生成碳酸鈣的量少且緩慢，導(dǎo)致產(chǎn)品硬化后強(qiáng)度不高的另一個(gè)原因是產(chǎn)品硬化的主要成分是氫氧化鈣，氫氧化鈣易溶于水，長(zhǎng)期受潮或被水浸泡會(huì)使已硬化的產(chǎn)品潰散。煙道氣中的二氧化碳是空氣二氧化碳含量的300多倍，提供了足以快速反應(yīng)的必要條件;建筑消石灰粉(在下文中簡(jiǎn)稱為白灰)的細(xì)度大于300目時(shí)，能改變常規(guī)細(xì)度建筑消石灰粉凝結(jié)并且硬化慢的性能，可有效縮短二氧化碳的礦化時(shí)間，另一方面可以有利于反應(yīng)的進(jìn)行，有效利用產(chǎn)品，使反應(yīng)更充分;并且，相比于較低細(xì)度的原料可以得到的產(chǎn)品體積更大，有利于控制生產(chǎn)成本。建筑消石灰粉礦化二氧化碳的產(chǎn)品強(qiáng)度低的根本原因是礦化不深入、不徹底，只要尋找到合適的方案，應(yīng)該可以解決。至于耐水性差是硬化產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)所決定的，與在空氣中未能深度完全礦化為碳酸鈣也存在著因果關(guān)系，因而硬化產(chǎn)品只好應(yīng)用于不長(zhǎng)時(shí)間與水接觸的地方了。因此對(duì)煙道氣中二氧化碳礦化，細(xì)度大于300目的建筑高活性消石灰粉是可以擔(dān)當(dāng)捕集物職能的.

為使礦化后的產(chǎn)品克服體積收縮大的缺陷，應(yīng)采取對(duì)捕集物提前加壓并減少局部消石灰粉含量、減少水的非必要使用量、增加骨料的方式提前縮減其體積;從而使捕集到的氣體得以直接礦化利用克服體積收縮大的性能缺陷。二氧化碳礦化后得到以碳酸鈣為主要成分的氣硬性產(chǎn)物，將

捕集到的煙道氣中少量的(相對(duì)CO2來說)SO2，最終轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣為輔的水硬性成分，并由此使捕集物直接轉(zhuǎn)化生成白灰成型材料產(chǎn)成品;完成對(duì)煙道氣中二氧化碳的礦化利用，并由此使二氧化碳減排降低成本，增加企業(yè)的利潤(rùn)。

三 實(shí)現(xiàn)對(duì)煙道氣中二氧化碳深度完全礦化的技術(shù)方案

1.用白灰為膠凝劑成型的固體材料為捕集物，捕集物所用的白灰是高活性Ca(OH)2，其細(xì)度應(yīng)達(dá)到300目以上，以利于反應(yīng)的進(jìn)行，也利于早強(qiáng)產(chǎn)品的強(qiáng)度提升;為使反應(yīng)過程能夠深度進(jìn)行，應(yīng)加入不少于白灰30%的透氣性反應(yīng)助劑(粉煤灰就是一種很好的透氣性反應(yīng)助劑)，以利于二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮分子的滲入，使反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行，也利于生成的水分的揮發(fā)，使捕集到的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮與白灰充分反應(yīng);因碳化、固硫、固氮反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，較高的溫度雖能加快二氧化碳分子、二氧化硫分子、二氧化氮分子、一氧化氮分子的運(yùn)動(dòng)速度，提高活性，但更多的是抑制了碳化、固硫、固氮反應(yīng)的正向進(jìn)行，為有利于碳化、固硫、固氮反應(yīng)的進(jìn)行，以控制反應(yīng)溫度在4℃～128℃范圍內(nèi)進(jìn)行礦化反應(yīng)是比較合適的;有研究表明加大壓力在0.25MPa～0.30MPa時(shí)也有利于碳化、固硫、固氮反應(yīng)的快速進(jìn)行。

使除塵后的煙道氣通過放有捕集物的潮濕固硫、固氮、碳化煙氣隧道，捕集、利用煙道氣中的大量的二氧化碳和少量的二氧化硫，固化了少量的二氧化氮、一氧化氮，并由此得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的煙道氣，及各種早強(qiáng)的白灰成型材料。

2.用除塵后的煙道氣，多次重復(fù)給用300目以上的高活性白灰成型的半成品以0.25MPa～0.3MPa的壓力加壓的方法，快速固硫、固氮、碳化為白灰成型材料產(chǎn)成品，并由此捕集、利用了煙道氣中大量的二氧化碳和少量的二氧化硫，固化了少量的二氧化氮、一氧化氮，得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的煙道氣。

3.用發(fā)泡機(jī)將含有大量的二氧化碳和少量的二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮的煙道氣起泡后，充入模具內(nèi)300目以上的高活性白灰混合乳中，白灰固硫、固氮、碳化后定型為半成品，將半成品用常壓(或多次重復(fù)加壓)的煙道氣來繼續(xù)固硫、固氮、碳化，以此來得到白灰輕體砌塊，并由此捕集、利用了煙道氣中的二氧化碳和少量的二氧化硫，固化了少量的二氧化氮、一氧化氮，得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的煙道氣。

四 實(shí)現(xiàn)對(duì)煙道氣中二氧化碳礦化利用在現(xiàn)實(shí)中的應(yīng)用

隨著新型城鎮(zhèn)化的進(jìn)程，建設(shè)用磚量是巨大的，免燒磚的使用量也非常大，煙道氣中的二氧化碳礦化成各種用途的免燒磚是大有作為的。其二氧化碳礦化免燒磚的具體步驟是:

1.以300目以上的活性白灰為膠凝劑，加入透氣性反應(yīng)助劑，以砂、石、爐渣、顆粒狀粉煤灰、秸稈、建筑拆遷產(chǎn)生的無機(jī)固體廢棄物和無放射性尾礦砂為骨料;

2.將膠凝劑、膠凝組成部分、透氣性反應(yīng)助劑、骨料、水按一定比例混合均勻后用半干法壓制成各種白灰免燒磚;

3.在成型機(jī)上使除塵后含有二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮的煙道氣直接吹在免燒磚表面上，使之固硫、固氮、碳化定型;

4.將定型后的白灰免燒磚裝在固硫、固氮、碳化養(yǎng)護(hù)早強(qiáng)車上;

5.將固硫、固氮、碳化養(yǎng)護(hù)早強(qiáng)車牽入煙氣隧道內(nèi)進(jìn)行固硫、固氮、碳化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在4℃～128℃的范圍內(nèi)，使除塵后含有二氧化碳的煙道氣，通過堆滿用白灰為膠凝劑的免燒磚潮濕煙氣隧道，二氧化碳與白灰反應(yīng)而被截留在免燒磚中，免燒磚因白灰轉(zhuǎn)化為碳酸鈣為主要成分的氣硬性早強(qiáng)產(chǎn)成品;二氧化硫與白灰反應(yīng)最后生成二水硫酸鈣水硬性成分而增加了免燒磚的強(qiáng)度;二氧化氮、一氧化氮與白灰反應(yīng)生成穩(wěn)定的硝酸鈣、亞硝酸鈣。反應(yīng)時(shí)間視二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮在煙道氣中的濃度、成型材料的大小、形狀和組成成分而定，充入除塵后的煙道氣，使二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮等酸性氣體達(dá)到成型材料中活性白灰所需要的摩爾數(shù)時(shí)，即完成該部分煙道氣中二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮減排的綜合利用，生成了一種白灰成型材料產(chǎn)成品，并由此得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的煙道氣;

6.固硫、固氮、碳化養(yǎng)護(hù)隧道以雙煙氣隧道為宜，以便持續(xù)不間斷的捕集、利用二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮。

若用養(yǎng)護(hù)釜，則以0.25MPa～0.30MPa壓力充入煙道氣，將利于碳化、固硫、固氮反應(yīng)的快速進(jìn)行。

五 研究的結(jié)果

1.用300目以上高活性白灰為膠凝劑加壓成型的成型材料可以作為捕集二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮的捕集劑;捕集二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮成本極低，能耗很少，在純度上沒有任何要求，對(duì)煙道氣不需要提純即可直接使用;且捕集減排二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮量大可靠，具有可操作性，可使企業(yè)煙道氣中的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮做到達(dá)標(biāo)排放。

2.用300目以上高活性白灰為膠凝劑，因骨料的多樣性可制造多種免燒磚，可消耗大量的無害、無放射性固體廢棄物，而節(jié)約了占地;因不使用黏土而保護(hù)了耕地;因廢氣、廢物的充分利用，其制造的免燒磚成本自然非常低廉，燃煤企業(yè)在盡到社會(huì)責(zé)任的同時(shí)，又創(chuàng)造了新的利潤(rùn)。例如:用300目以上高活性白灰為膠凝劑，加入膠凝組成部分、透氣性反應(yīng)助劑、骨料、水加壓壓制后，礦化二氧化碳制造的免

燒磚，比常規(guī)建筑白灰礦化二氧化碳的同類免燒磚強(qiáng)度提高了25%，是值得推廣應(yīng)用的。

3..用300目以上高活性白灰為膠凝劑加壓成型的半成品免燒磚在煙道氣中是不能長(zhǎng)時(shí)間留存的，長(zhǎng)時(shí)間留存的結(jié)果會(huì)使白灰因大量固氮后生成硝酸鈣、亞硝酸鈣而使免燒磚降低強(qiáng)度。以高活性白灰為膠凝劑加壓成型的半成品免燒磚在煙道氣中的留存時(shí)間，應(yīng)根據(jù)不同的煙道氣、半成品免燒磚中白灰的多少做具體地調(diào)整。

六 結(jié)論

用300目以上高活性白灰為膠凝劑，加入透氣性反應(yīng)助劑，以砂、石、爐渣、顆粒狀粉煤灰、秸稈、建筑拆遷產(chǎn)生的無機(jī)固體廢棄物和無放射性尾礦砂為骨料;將膠凝劑、膠凝組成部分、透氣性反應(yīng)助劑、骨料、水按一定比例混合均勻后，用半干法加壓制成各種白灰成型材料，適用于燃煤電廠、水泥廠中煙道氣的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮截存減排及綜合直接礦化利用，可使其煙道氣做到減少有害氣體排放，并做到減少固體廢棄物產(chǎn)生;可生產(chǎn)早強(qiáng)的以白灰為膠凝劑的白灰成型材料產(chǎn)成品，例如:生產(chǎn)多種礦化免燒磚(秸稈防火墻體保溫磚等等)。礦化應(yīng)適度，過度礦化會(huì)降低產(chǎn)品的強(qiáng)度。該礦化技術(shù)的推廣應(yīng)用可以產(chǎn)生顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

若用養(yǎng)護(hù)釜替代雙煙氣隧道，則以0.25MPa～0.30MPa壓力充入煙道氣，將利于碳化、固硫、固氮反應(yīng)的快速進(jìn)行，其免燒磚產(chǎn)品的強(qiáng)度會(huì)達(dá)到20MPa以上，但免燒磚的生產(chǎn)成本會(huì)增加25%。

對(duì)煙道氣中二氧化碳深度完全礦化的第三個(gè)技術(shù)方案因資金和機(jī)器設(shè)備所限，沒有進(jìn)行具體的小試實(shí)驗(yàn)，有待后續(xù)研究。

［1］錢伯章.節(jié)能減排［M］.科學(xué)出版社，2008.

［2］張向宇，等.實(shí)用化學(xué)手冊(cè)［M］.國(guó)防工業(yè)出版社，1986.

［3］韓秀峰.一種對(duì)煙道氣中二氧化碳的利用方法:中國(guó)，CN 102600717 B［P］.2014－10－29.

［4］朋改非.土木工程材料［M］.華中科技大學(xué)出版社，2008:25－28.

On the Utilization of Carbon Dioxide From the Flue Gas

Han Xiufeng
(Jixi Jixiang Dolomite Lime Factory，Jixi，Heilongjiang 158100，China)

With the agglomerating agent with lime，controlling the reaction temperature in the range of 4 DEG－128 DEG C，people can capture the low concentration of flue gas__carbon dioxide，sulfur dioxide，nitrogen dioxide，nitric oxide，and the existence of solid molding materials，CO2，SO2，a variety of early strong lime gas rigid products.The carbon dioxide，sulfur dioxide，nitrogen dioxide，nitric oxide depletion can be used for coal－fired power plant carbon dioxide，sulfur dioxide，nitrogen oxide，two nitric oxide emission reduction.The utilization of solid wastes can make the finished product with lime molding material.

carbon dioxide;emission reduction;capture and utilization;agglomerating agent with lime;molding materials.

X70

A

1672－6758(2015)08－0048－3

(責(zé)任編輯:宋瑞斌)

韓秀峰，雞西市吉祥白云灰廠。

Class No.:X70 Document Mark:A