東海近海沉積物自然粒度中鎘和鉛的賦存特性及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

徐亞巖，柏育材，王云龍，尹艷娥，蔣玫，袁騏，徐兆禮*

1. 中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所//農(nóng)業(yè)部海洋與河口漁業(yè)重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2. 上海船舶運(yùn)輸科學(xué)研究所環(huán)境工程分所，上海 200135

東海近海沉積物自然粒度中鎘和鉛的賦存特性及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

徐亞巖1，柏育材2，王云龍1，尹艷娥1，蔣玫1，袁騏1，徐兆禮1*

1. 中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所//農(nóng)業(yè)部海洋與河口漁業(yè)重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2. 上海船舶運(yùn)輸科學(xué)研究所環(huán)境工程分所，上海 200135

根據(jù)2011年8月對(duì)長江口和杭州灣附近東海海域的調(diào)查，采用沉積物分級(jí)萃取及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法，研究沉積物中鎘和鉛的地球化學(xué)特征、賦存形態(tài)、影響因素和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，揭示鎘和鉛各賦存形態(tài)的環(huán)境學(xué)特征和影響其存在形態(tài)的主要環(huán)境因子，以及不同形態(tài)特征條件下生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的差異，為今后進(jìn)一步的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與調(diào)控提供重要依據(jù)。結(jié)果表明，海水中不同站位間，Pb質(zhì)量濃度差異較大，高值區(qū)出現(xiàn)在杭州灣和長江口，平均質(zhì)量濃度為1.42 μg·L-1；Cd質(zhì)量濃度則變化不大，南部海域略高于北部，平均質(zhì)量濃度為0.085 μg·L-1。沉積物中Pb高質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)在外海泥質(zhì)區(qū)G2（44.64 mg·kg-1），平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.29 mg·kg-1，與黏土、粉砂等細(xì)粒度呈顯著正相關(guān)；Cd的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)在北部近岸鎮(zhèn)海甬江河口附近E1（0.83 mg·kg-1），平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29 mg·kg-1，與粒度無明顯的相關(guān)性。說明以大氣沉降為重要來源的Pb易在細(xì)粒度的泥質(zhì)區(qū)富集，Cd較易受人為輸入的影響。形態(tài)分析表明，Cd和Pb的活性形態(tài)明顯大于殘?jiān)鼞B(tài)，且優(yōu)勢(shì)形態(tài)都是碳酸鹽結(jié)合態(tài)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，富集因子的平均值 EFPb>EFCd>2，Cd在各站位的富集因子差異較大，在長江口近岸 A1（EF=3.59）和杭州灣近岸E1（EF=6.11）出現(xiàn)極大值。從形態(tài)角度評(píng)價(jià)，Cd在長江口和杭州灣的個(gè)別近岸站位有重污染，外海無污染；Pb在南部外海屬中度污染，其他基本上屬輕度污染。綜合評(píng)價(jià)得出，Pb以大氣沉降為主要輸入途徑，平均污染較為嚴(yán)重，整體上Pb污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度較高；而個(gè)別近岸站位達(dá)到重度污染的Cd，受人為污染的影響較大。

鎘；鉛；形態(tài)；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；東海

隨著越來越多的重金屬被應(yīng)用到各行各業(yè)中，重金屬的污染也越來越嚴(yán)重。其中，鎘和鉛是公認(rèn)毒性最大、蓄積性最強(qiáng)的重金屬，其排出過程十分緩慢，容易富集于棲息在海水底層和沉積物的生物體中，通過食物鏈循環(huán)進(jìn)入人體，威脅人類健康。近期“鎘大米”和“血鉛”事件的頻發(fā)，也讓人們?cè)絹碓缴羁痰卣J(rèn)識(shí)到，鎘和鉛的污染已經(jīng)威脅到了人類的身體健康和生存環(huán)境（董兆敏等，2011；王亞平等，2012；趙曉軍等，2014）。沉積物作為污染物的載體，比水體穩(wěn)定，能夠更準(zhǔn)確地記錄長期的環(huán)境變化過程。沉積物中的鎘和鉛可以溶解進(jìn)入水體，還可以水解生成氫氧化物，或者生成硫化物、碳酸鹽等，也能與多種陰離子或者有機(jī)質(zhì)配位形成絡(luò)合物或螯合物，被吸附進(jìn)入沉積物中累積起來。在 pH、酸堿度、氧化還原環(huán)境等環(huán)境條件改變的情況下，沉積物中以上結(jié)合狀態(tài)的鎘和鉛都可能會(huì)被再度釋放，引起環(huán)境的二次污染（陳靜生，1990；葛成鳳，2012）。

國內(nèi)外對(duì)海洋沉積物中的鎘和鉛從含量分布、物質(zhì)來源、生態(tài)評(píng)價(jià)等方面進(jìn)行了大量研究（Rajmohan等，2014；Silva-Filho等，2014；Yang等，2014；劉成等，2014；張雷等，2014），不同的存在形態(tài)亦會(huì)產(chǎn)生不同的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和生物毒性，但不同形態(tài)的研究多偏重于含量變化和各形態(tài)的比例特征，而沒有涉及形態(tài)變化對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響（Ahmadipour等，2014；Fathollahzadeh等，2014；Lin等，2014；柏建坤等，2014）。長江三角洲是中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的代表性區(qū)域，目前對(duì)東海附近海域的環(huán)境特征和污染物變化的研究較多，但大部分是著眼于重金屬在沉積物斷面的含量水平和變化（何松琴等，2011；李鐵等，2010）。Che等（2003）研究了重金屬與粒度之間的相關(guān)性及動(dòng)力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)鎘和鉛更易富集在細(xì)顆粒中，且沉積動(dòng)力學(xué)是影響重金屬分布的主要因素。Yuan等（2004）指出鎘和鉛是金屬元素里活性形態(tài)含量較高、污染較嚴(yán)重的元素，且其形態(tài)受有機(jī)質(zhì)的影響較為明顯。本研究重點(diǎn)分析鎘和鉛各賦存形態(tài)的環(huán)境學(xué)特征，以此為依據(jù)進(jìn)行環(huán)境評(píng)價(jià)，進(jìn)而評(píng)估該區(qū)域鎘和鉛的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以及活性形態(tài)的鎘和鉛對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響，以期為海洋沉積環(huán)境的質(zhì)量評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2011年8月在長江口和杭州灣附近海域（121o～124oN，28o～32oE）設(shè)置7個(gè)斷面的28個(gè)大面站，采樣站位見圖 1。根據(jù)站位所處的不同位置設(shè)置 3個(gè)區(qū)：位于長江口的A、B斷面為Ⅰ區(qū)；位于杭州灣的C、D、E斷面為Ⅱ區(qū)；位于外海域的F、G斷面為Ⅲ區(qū)。用于測(cè)定重金屬的水樣，在采集后立即用經(jīng)優(yōu)質(zhì)硝酸浸泡后洗凈的0.45 μm醋酸纖維膜過濾，濾液裝入干凈的500 mL聚乙烯瓶中，用超純硝酸酸化至pH<2，于4 ℃保存。用于測(cè)定營養(yǎng)鹽和葉綠素a的水樣，采集后立即用經(jīng)鹽酸浸泡后清洗干凈的醋酸纖維膜過濾，濾液裝入干凈的500 mL聚乙烯瓶中，冷凍保存。用于測(cè)定葉綠素的濾膜于-20 ℃下避光保存。表層沉積物的采集采用抓斗式采樣器，選取0～2 cm作為表層沉積物，將樣品放入洗凈的塑料袋中，密封，冷藏保存。

圖1 采樣站位示意圖Fig. 1 Locations of sampling stations

1.2 樣品分析

1.2.1 沉積物分析

準(zhǔn)確稱取 50.00 mg烘干至恒質(zhì)量的沉積物樣品于Toflon罐，用高純HNO3和HF加熱溶解樣品，高純HClO4氧化其中的有機(jī)質(zhì)，最后用高純HNO3加熱回溶，冷卻后用2次去離子水稀釋至50.00 mL，冷藏保存。

根據(jù)多年來不同形態(tài)重金屬的研究進(jìn)展，參考Tessier等（1979）的五步萃取法，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的實(shí)際狀況加以改進(jìn)，不同形態(tài)重金屬的萃取將沉積物樣品中的重金屬分離成5種形態(tài)：可交換態(tài)（L1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（L2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（L3）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（L4）和殘?jiān)鼞B(tài)（R5）。同時(shí)把4種可萃取形態(tài)的總和稱為活性形態(tài)。提取步驟如下：

（1）L1：準(zhǔn)確稱取100.00 mg烘干的沉積物樣品，2次去離子水，在(25±5) ℃下浸取16 h，離心分離，上清液低溫保存，殘?jiān)Ａ舸乱徊椒治?。?）L2：L1殘?jiān)屑尤?.00 mL 0.1 mol·L-1的醋酸(25±5) ℃下浸取16 h，離心分離。上清液和洗滌液用高純硝酸提純，2次去離子水，稀釋至20.00 mg，低溫保存，殘?jiān)Ａ舸乱徊椒治?。?）L3：L2殘?jiān)屑尤?0.00 mL 0.04 mol·L-1的鹽酸羥氨，在96 ℃水浴6 h，離心分離。上清液和洗滌液處理方法與L2相同。（4）L4：L3殘?jiān)屑尤?.50 mL 0.02 mol·L-1硝酸和4.00 mL φ=30%的雙氧水，在85 ℃水浴2 h，如上重復(fù)操作1次，冷卻后加入5.00 mL 3.2 mol·L-1醋酸銨（φ=20%的硝酸作溶劑）浸取0.5 h，離心分離。上清液和洗滌液處理方法與L2同。殘?jiān)鼞B(tài)（R5）：總量減去各浸取態(tài)的含量。

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。鎘和鉛的測(cè)定用美國 PerkinElmer公司電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3%，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07315和 GBW07452的回收率在85%～115%。Al測(cè)定用熱電公司的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）。粒度測(cè)定用LS100Q激光粒度分析儀。

1.2.2 海水分析

海水分析方法采用GB 17378.4—2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采取數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，運(yùn)用 surfer 8.0、Excel 2007、Origin 7.0、SPSS 15.0進(jìn)行相關(guān)作圖和分析。

1.3.1 富集因子評(píng)價(jià)法

富集因子定義如下：

式中：w(MS)/w(AlS)表示樣品中重金屬元素含量與Al含量的比值；w(MB)/w(AlB)表示大陸地殼中重金屬元素含量與 Al含量的背景比值（劉素美和張經(jīng)，1998）。本文通過富集因子的計(jì)算對(duì)沉積物中重金屬元素的富集程度進(jìn)行定量描述，EF<1為不富集，150為超高度富集。

1.3.2 次生相與原生相分布比值法

根據(jù)傳統(tǒng)地球化學(xué)觀念，顆粒物中的原生礦物稱為原生地球化學(xué)相（primary phase），原生礦物的風(fēng)化產(chǎn)物（如碳酸鹽和鐵錳氧化物等）和外來次生物質(zhì)（如有機(jī)質(zhì)等）統(tǒng)稱為次生地球化學(xué)相（secondary phase）（陳靜生，1987）。由此衍生出沉積物中重金屬污染的評(píng)價(jià)方法——次生相與原生相分布比值法（李桂海，2007）：

式中：Msec為沉積物次生相中重金屬含量，Mprim為沉積物原生相（此時(shí)即形態(tài)分析中的殘?jiān)鼞B(tài)）中的重金屬含量；P<100%為無污染，100%300%為重度污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 分布特征

2.1.1 海水

底層海水中Cd和Pb的平面分布如圖2所示。對(duì)各分區(qū)作比較可知，ρ(Cd)Ⅰ區(qū)> ρ(Cd)Ⅲ區(qū)> ρ(Cd)Ⅱ區(qū)；ρ(Pb)Ⅱ區(qū)> ρ(Pb)Ⅰ區(qū)> ρ(Pb)Ⅲ區(qū)。海水中Cd的分布在不同站位間變化不大，南部海域含量略高于北部；海水中Pb在不同站位間差異較大，高值區(qū)出現(xiàn)在杭州灣和長江口。ρ(Cd)最高值在F4（0.097 μg·L-1），平均質(zhì)量濃度為 0.085 μg·L-1；ρ(Pb)最高值在 D1（4.48 μg·L-1），平均質(zhì)量濃度為1.42 μg·L-1。沿岸大部分站位主要受由長江和錢塘江等入海徑流與海水混合形成的浙江沿岸流影響；外海 G斷面主要受北向臺(tái)灣暖流（夏季較強(qiáng)）影響。夏季，在偏南風(fēng)的影響下，沿岸流順岸向東北方向流動(dòng)，另外長江和錢塘江等入海徑流也在不斷增強(qiáng)，海水在本研究海域形成一個(gè)較大的低鹽水舌，可能導(dǎo)致ρ(Pb)高值區(qū)出現(xiàn)在長江口外（Qi和Zhang，2014；齊繼峰，2014）。

圖2 底層海水中鎘和鉛質(zhì)量濃度分布Fig. 2 Distributions of Cd and Pb in the bottom water

2.1.2 表層沉積物

沉積物中Cd和Pb的平面分布如圖3所示。自北向南、從沿岸到外海，w(Cd)都有明顯減少的趨勢(shì)，w(Cd)Ⅰ區(qū)> w(Cd)Ⅱ區(qū)> w(Cd)Ⅲ區(qū)；w(Pb)和w(Cd)相反，自北向南、從沿岸到外海，w(Pb)有增加的趨勢(shì)，w(Pb)Ⅲ區(qū)> w(Pb)Ⅱ區(qū)> w(Pb)Ⅰ區(qū)。w(Cd)的高值區(qū)在杭州灣南部的鎮(zhèn)海近岸；w(Pb)的高值區(qū)大部分在南部外海。Pb和Cd除在D斷面有明顯的分布差異外，其他斷面分布規(guī)律較為相似。由沿岸向外海方向，A和B斷面含量逐漸降低，C斷面除在金山近岸的C2是高值點(diǎn)外，其他含量差別不大，E斷面先降低后升高，F(xiàn)斷面先升高后降低，G斷面有明顯的降低趨勢(shì)。在差異較大的 D斷面由近岸向外海，w(Cd)有降低的趨勢(shì)，w(Pb)有明顯的升高。w(Cd)最高值在鎮(zhèn)海甬江河口附近E1（0.83 mg·kg-1），平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29 mg·kg-1；w(Pb)最高值則在南部外海 G2（44.64 mg·kg-1），平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 32.29 mg·kg-1。

圖3 表層沉積物鎘和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig. 3 Distributions of Cd and Pb in the surface sediments

與歷史數(shù)據(jù)相比，該時(shí)期Cd和Pb的含量并沒有明顯升高。與其他海區(qū)相比，w(Cd)和其他海區(qū)相差不大；w(Pb)比南海高，與黃海、渤海相差不大，且東海沉積物Pb分布相對(duì)比較均勻（Wu等，2014；Yuan；2012；金路，2011）。與排入東海的河流相比，Cd和Pb的含量水平明顯低于沿岸城市河流中的含量，這說明流入海洋的重金屬受到明顯的吸附或者絡(luò)合作用，使得其表觀含量有所降低（何榮，2011）。相對(duì)海水 ρ(Pb)的高值區(qū)，沉積物 w(Pb)的高值區(qū)大部分在南部外海，沉積物中 w(Pb)的重要來源是大氣沉降，是其高值區(qū)在外海出現(xiàn)的重要原因（秦曉光等，2011）。另一方面，長江沖淡水可能帶來大量泥沙，再加上北部水動(dòng)力作用大于沿岸流作用，使得吸附于懸浮物表面的Pb在相對(duì)擾動(dòng)較弱的南部海域發(fā)生沉降。

2.2 沉積物中的不同形態(tài)

沉積物中不同形態(tài)Cd和Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖4所示，Cd和Pb活性形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于殘?jiān)鼞B(tài)，活性都較強(qiáng)，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。對(duì)于Cd，各活性形態(tài)相差較大，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)對(duì)總量起決定作用，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，幾乎沒有可交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，說明影響活性形態(tài)Cd的因素相對(duì)比較單一，只需影響碳酸鹽結(jié)合態(tài)即可；對(duì)于Pb，碳酸鹽結(jié)合態(tài)仍然是優(yōu)勢(shì)形態(tài)，但鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比Cd有了較大提高，說明影響Pb活性形態(tài)的因素較復(fù)雜，需要多種因素綜合考量?；钚孕螒B(tài)Cd高含量區(qū)在杭州灣，活性形態(tài)Pb高含量區(qū)在南部外海，即w(Cd)活性態(tài)Ⅱ區(qū)> w(Cd)活性態(tài)Ⅰ區(qū)> w(Cd)活性態(tài)Ⅲ區(qū)，w(Pb)活性態(tài)Ⅲ區(qū)> w(Pb)活性態(tài)Ⅱ區(qū)> w(Pb)活性態(tài)Ⅰ區(qū)。

綜合沉積物中不同形態(tài)的變化規(guī)律以及海水中的分布特征可知，海水中ρ(Cd)各站位差別不大，活性形態(tài)Cd的高值區(qū)都在B、C、E斷面，其中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的極大值在鎮(zhèn)海沿岸E1，碳酸鹽結(jié)合態(tài)的極大值在舟山群島E3和E4。說明長江沖淡水帶來大量泥沙和碳酸鹽礦物，同時(shí)咸淡水的交互作用使得Cd在杭州灣與碳酸鹽結(jié)合（丁悌平等，2013；魏翔等，2011），造成Cd主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在。海水ρ(Pb)和可交換態(tài)Pb的高值區(qū)都在北部沿岸海域，極大值在 D4；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的高值區(qū)向南推移至外海，極大值也向南推移至G2；碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的高值區(qū)也出現(xiàn)在南部外海，極大值繼續(xù)向南推移至 G4。說明碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)較容易隨著水團(tuán)的流動(dòng)而發(fā)生遷移，造成 Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)受到浙江沿岸流的向南推移作用要強(qiáng)于鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，從而導(dǎo)致活性形態(tài)Pb的轉(zhuǎn)移（齊繼峰，2014；秦曉光等，2011）。

圖4 沉積物中不同站位鎘和鉛各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)所占的比例Fig. 4 Percent of Cd and Pb in different fraction of sediments from the stations

2.3 影響因素

2.3.1 粒度

把粒度以4、16和63 μm為分界點(diǎn)，沉積物可分為黏土、粉砂、細(xì)砂和砂。該海域沉積物顆粒較細(xì)，主要以黏土和粉砂為主。從近岸河口到外海，從北部海域到南部海域，沉積物砂粒級(jí)含量逐漸減少，粉砂粒級(jí)含量逐漸增多，即粒度逐漸減小。Pb在離岸稍遠(yuǎn)的外海出現(xiàn)高值區(qū)，這與該海域粉砂及黏土的分布基本一致，而Cd的分布與粒度不一致。

為了更深入分析粒度的影響，把各形態(tài) w(Cd)和 w(Pb)與不同粒度含量及平均粒徑做相關(guān)分析，如表1所示。w(Pb)與粒度有非常好的相關(guān)性，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和總w(Pb)明顯與黏土和粉砂有顯著正相關(guān)，與細(xì)砂和砂有顯著負(fù)相關(guān)。結(jié)果驗(yàn)證了 Pb更易富集在細(xì)顆粒沉積物上的結(jié)論，該規(guī)律性變化符合“元素的粒度控制律”（趙一陽和鄢明才，1994）。w(Cd)和粒徑以及各個(gè)粒度均不相關(guān)，再加上其較高的活性形態(tài)，進(jìn)一步說明Cd主要來源是污染輸入，而非巖石風(fēng)化或大氣沉降等自然來源。

表1 表層沉積物粒度與鎘及鉛形態(tài)比例之間的相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation coefficients among grain size and Cd and Pb in the surface sediments

2.3.2 環(huán)境因素

對(duì)2011年8月東海近海水環(huán)境參數(shù)以及各形態(tài)Cd和Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行聚類分析，如圖5所示。在 Cd的聚類中，海水及沉積物中所有形態(tài)的 Cd都和反映水化學(xué)環(huán)境的營養(yǎng)鹽和COD等可歸為一組，且相對(duì)距離小于 5，與反應(yīng)自然海洋環(huán)境的溫度、鹽度和粒度等都不在同一組。說明無論海水還是沉積物中的Cd基本都是非自然來源，大量的人為排入是導(dǎo)致海洋環(huán)境Cd污染的主要因素。Pb的聚類可以分為2組，第1組包含海水、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的 Pb和反應(yīng)水化學(xué)環(huán)境的參數(shù)，說明海水和這3種形態(tài)的Pb容易受到環(huán)境的影響而改變，較容易受到人為的污染；第2組包含碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Pb，以及溫度、鹽度和平均粒徑，說明碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài) Pb是來自于巖石風(fēng)化或沉積物的遷移轉(zhuǎn)化，是受自然沉積環(huán)境影響最大的形態(tài)。

圖5 聚類分析樹形圖Fig. 5 Dendrogram of cluster analysis

2.4 生態(tài)環(huán)境評(píng)估

在水體沉積物環(huán)境改變的情況下，底泥中活性形態(tài)的重金屬會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)或者吸附解吸作用，引起重金屬的重新釋放，進(jìn)而引起水體的二次污染。但并不是沉積物中所有的重金屬都能釋放進(jìn)入水體。因此，對(duì)沉積物中的重金屬選擇恰當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)方法，能正確反映重金屬的污染狀況。

2.4.1 富集因子評(píng)價(jià)法

本研究通過富集因子（EF）的計(jì)算對(duì)沉積物中重金屬的富集程度進(jìn)行定量描述，表層沉積物 Cd和Pb富集因子變化如圖6所示。富集因子大小表現(xiàn)為EFPb>EFCd>2，說明Cd和Pb富集程度都較高，有一定程度的污染。對(duì)各分區(qū)作比較可知，EFCdⅢ區(qū)> EFCdⅠ區(qū)> EFCdⅡ區(qū)；EFPbⅢ區(qū)> EFPbⅡ區(qū)> EFPbⅠ區(qū)。不同站位Cd的EF變化較大，長江口A1（EF=3.59）和杭州灣E1（EF=6.11）等近岸的個(gè)別站位突變出現(xiàn)極大值，說明該站位可能出現(xiàn)了點(diǎn)源污染，長江口和杭州灣很大程度上都受到人類活動(dòng)的影響，致使活性Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高（方明等，2013）。以上分析結(jié)果，印證了人類污染的陸源排放是Cd主要的源。Pb的富集因子在各站位變化較緩和，整體水平相對(duì)較高，從沿岸到外海，富集因子有明顯的增加趨勢(shì)，在南部外海最高，說明Pb污染較嚴(yán)重的區(qū)域是南部外海。

圖6 沉積物中Cd和Pb的富集因子變化Fig. 6 EF changes of Cd and Pb in the surface sediments

為了從不同活性形態(tài)的角度分析富集因子的作用效果，本文開創(chuàng)性地對(duì)Cd和Pb的活性形態(tài)及其富集因子進(jìn)行多元線性回歸。經(jīng)過t檢驗(yàn)、F檢驗(yàn)和正態(tài)分布檢驗(yàn)等的驗(yàn)證，本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合多元性回歸的條件，可以做回歸分析，其線性回歸方程如下：

L1、L2、L3、L4的含義見圖4；XL1、XL2、XL3、XL4分別代表 L1、L2、L3、L4各形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例。這2個(gè)方程式能分別較好地反映Cd和Pb各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例與生態(tài)富集因子的關(guān)系。

2.4.2 次生相與原生相分布比值法

對(duì)重金屬總量的評(píng)價(jià)可以了解不同種類重金屬的污染程度，而活性形態(tài)是能參與生態(tài)活動(dòng)的形態(tài)，能反映重金屬的實(shí)際污染程度。本研究以次生相與原生相分布比值法對(duì)沉積物中重金屬的活性污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，以反映活性形態(tài)重金屬的污染或潛在污染程度，結(jié)果如圖7所示。該方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)P表現(xiàn)為PPb>PCd>100，說明活性形態(tài)Cd和Pb都有造成污染的可能。對(duì)各分區(qū)作比較可知，PCdⅡ區(qū)> PCdⅠ區(qū)>PCdⅢ區(qū)；PPbⅢ區(qū)>PPbⅡ區(qū)>PPbⅠ區(qū)?；钚孕螒B(tài) Cd在各站位間的污染程度差別非常大，近岸污染較重，自北向南污染逐漸減輕，大部分的重污染站位都集中在長江口和杭州灣附近的 B、C、E斷面，其中杭州灣的C5、E3、E4幾乎全是活性形態(tài)污染，屬極高的污染，B3和C1屬重度污染，C3屬中度污染，其他大部分站位屬無污染或輕度污染?；钚孕螒B(tài)Pb隨著離岸距離的增加其污染程度逐漸加重，外海污染程度遠(yuǎn)大于近岸，在G斷面呈現(xiàn)中度污染，除了杭州灣外圍的B2、D5、E3也呈中度污染外，其他站位都屬輕度污染。這與以上的評(píng)價(jià)結(jié)果基本一致，說明活性形態(tài)Pb在外海污染較重。

圖7 沉積物P（次生相與原生相分布比值）的變化Fig. 7 P (the ratio of secondary phase and primary phase) changes in the surface sediments

3 結(jié)論

（1）東海近海海水中Cd和Pb的質(zhì)量濃度高值區(qū)分別出現(xiàn)在長江口和杭州灣。沉積物中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)從沿岸到外海逐漸降低，而 Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為南高北低。形態(tài)分析表明，Cd和Pb活性形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都明顯大于殘?jiān)鼞B(tài)，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的形態(tài)。在不同站位，Cd的活性形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別很大，最高值在長江口和杭州灣的個(gè)別站位，而Pb的活性形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在南部外海較高。

（2）各形態(tài)的環(huán)境學(xué)特征分析表明，Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)與粒度不相關(guān)，活性形態(tài) Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)都與細(xì)粒度顯著正相關(guān)。海水和各形態(tài)Cd屬于非自然來源，易受環(huán)境變化的影響，大量的人為排入是導(dǎo)致海洋環(huán)境Cd污染的主要因素。大氣沉降是Pb重要的來源；海水中可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的 Pb易受到環(huán)境的影響而改變，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Pb則主要受自然沉積環(huán)境的影響。

（3）生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，Cd和Pb在東海近海都有一定程度的污染，Cd在長江口和杭州灣近岸實(shí)際污染嚴(yán)重而在外海無污染，Pb在外海實(shí)際污染較重而在近岸污染較輕?？梢杂枚嘣€性回歸的方法較好地反映各活性形態(tài)的Cd和Pb的富集程度。

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Variation Characteristics and Potential Ecological Risk Assessment of Cd and Pb in the Sediments of the East China Sea

XU Yayan1, BAI Yucai2, WANG Yunlong1, YIN Yane1, JIANG Mei1, YUAN Qi1, XU Zhaoli1*
1. Key Laboratory of Marine and Estuary Fisheries, Ministry of Agriculture//East China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fisheries Sciences, Shanghai 200090, China; 2. Department of Environmental Engineering, Shanghai Ship & Shipping Research Institute, Shanghai 200135, China

Cd and Pb were studied in sediments collected near the Changjiang Estuary and Hangzhou Bay, the East China Sea (ECS). Sequential extractions and ecological risk assessment technology were carried out to study the geochemical characteristics, chemical fractions, influencing factors and potential pollution risks of Cd and Pb in sediments. What have been done above could indicate the environmental characteristics and major influencing factors of chemical fractions, and suggest the diversity of potential ecological risk in different fractions, to support the assessment, regulation and controlling of ecological risk. Results suggested that the average Pb concentration was 1.42 μg·L-1at seawater. Pb concentration displayed great difference among stations with the higher values near the Hangzhou Bay and Changjiang Estuary. The average Cd concentration was 0.085 μg·L-1at seawater. Cd concentration presented small variation with the higher values at south area than north area. In sediment, the average contents of Pb and Cd were 32.29 and 0.29 mg·kg-1, respectively. Pb content had a significant positive correlation with fine clay and silt contents. The higher Pb mainly accumulated in sediments of outer sea (G2, 44.64 mg·kg-1), suggesting that atmospheric deposition was the main approach of Pb. Cd had no obvious correlation with grain sizes with higher values near the northern coast (E1, 0.83 mg·kg-1), suggesting that Cd likely was easily impacted by anthropogenic activities. Sequential extractions suggested that the labile fractions of Cd and Pb were higher than the residual fractions. In labile fraction, the fraction bound to carbonate was the main form. The enrichment factors (EF) showed that the order of average EF was Pb>Cd>2. The EF of Cd displayed great difference among stations with higher EF at station A1 (3.59) and E1 (6.11). Speciation analysis indicated that Cd was unpolluted except special stations near the Changjiang Estuary and Hangzhou Bay. Pb was moderately polluted in the southern area whereas lightly polluted in other stations. In conclusion, Pb in the ECS was heavily polluted and had higher potential ecological risk, whereas Cd was heavily polluted near the Changjiang Estuary and Hangzhou Bay, which was affected by anthropogenic activities.

cadmium; lead; fraction; ecological risk; the East China Sea

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.04.016

X142

A

1674-5906（2015）04-0650-08

徐亞巖，柏育材，王云龍，尹艷娥，蔣玫，袁騏，徐兆禮. 東海近海沉積物自然粒度中鎘和鉛的賦存特性及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(4): 650-657.

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中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2011T07)；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2015M01)；海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201305027-8)；國家公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201303047）

徐亞巖（1982年生），女，博士，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境化學(xué)。Email：hz_xyy@163.com *通信作者。Email：xu_zhaoli@126.com

2014-12-23