氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定梭曼含量的不確定度評定

趙曉光+王宏娟+袁京

[摘 要] 通過建立梭曼氣相色譜內(nèi)標(biāo)法含量測定的數(shù)學(xué)模型，對各個不確定度因素進行評估、計算，由此計算合成不確定度，最終給出測量結(jié)果在95%置信區(qū)間下的擴展不確定度。實驗測得：當(dāng)樣品中的梭曼含量為98.9%時，擴展不確定度為3.2%（k=2）。

[關(guān)鍵詞] 梭曼；測量不確定度；氣相色譜內(nèi)標(biāo)法

中圖分類號：O657 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-5200（2015）02-064-03

DOI：10.11876/mimt201502024

測量不確定度反映了實驗室測量水平高低，評定測量不確定度就是評價測量結(jié)果質(zhì)量。梭曼（soman，化學(xué)名稱為甲氟磷酸異乙酯）作為一種重要化學(xué)毒劑，是防化領(lǐng)域研究重點之一，本文參照GJB 3667-1999《梭曼的測定氣相色譜法》，對梭曼的測量不確定度進行評定。

3 不確定度分析

根據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型，待測樣品中梭曼含量測定的不確定度來源有標(biāo)準(zhǔn)溶液配置、校正因子計算、試樣中內(nèi)標(biāo)物含量、測試樣品的稱量質(zhì)量、試樣品的稀釋倍數(shù)等。

計算校正因子測量重復(fù)性時已考慮到了峰面積比的重復(fù)性因素，避免峰面積引起的重復(fù)性重復(fù)計算。由于使用電腦自動積分，色譜峰面積非線性誤差較少，且因采用內(nèi)標(biāo)法測定，儀器設(shè)備穩(wěn)定性、環(huán)境條件影響等隨機性因素帶來的不確定度可予以忽略[3]。

3.1 玻璃量器的不確定度分析

在梭曼的測定過程中使用玻璃量器引入的不確定度可由以下3個方面分析[2]：（1）測量重復(fù)性引起的不確定度分量：對典型的A級玻璃量器充滿量程10次，并求取其標(biāo)準(zhǔn)偏差來評價其測量重復(fù)性，按正態(tài)分布，采用A類評定方法求出；（2）玻璃量器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：即玻璃量器的最大允許誤差，A級玻璃量器的最大允許誤差[4]為2mL移液管±0.012、10mL容量瓶±0.020、25mL容量瓶±0.03、100mL容量瓶±0.10，按3角分布，采用B類評定方法評定；（3）溫度不同引起的體積不確定度分量：設(shè)定實驗室溫度為20℃±2℃。使用的溶劑二氯甲烷的體膨脹系數(shù)為1.37×10-3/℃，按均勻分布，采用B類方法評定。

由以上3種不確定度分量合成使用玻璃量器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計算結(jié)果如表1所示。

3.2 稱量質(zhì)量的不確定度分析

稱量使用的天平為萬分之一的電子天平，分辨力為0.1mg，檢定證書顯示該天平的最大允許誤差為±0.3mg。稱量質(zhì)量引入的不確定度可由以下3個方面分析：（1）測量重復(fù)性引起的不確定度分量：通過10次獨立重復(fù)測量，求取測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差來評價其測量重復(fù)性，按正態(tài)分布，采用A類評定方法求出。在本次梭曼含量測定中，稱取的梭曼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、內(nèi)標(biāo)物磷酸三乙酯及待測樣品的質(zhì)量相近，因此，可以認(rèn)為在稱量這3種物質(zhì)過程中由天平重復(fù)稱量引起的不確定度分量是相同的；（2）儀器的不確定度：電子天平的最大允許誤差為±0.3mg，區(qū)間半寬度為0.3mg，按均勻分布，采用B類方法評定；（3）天平示值可讀性（數(shù)字分辨力）引起的不確定度分量：電子天平分辨力為0.1mg，區(qū)間半寬度為0.05mg，按均勻分布，采用B類方法評定。

由以上3種不確定度分量合成使用電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計算結(jié)果如表2所示。

3.3 校正因子的不確定度分析

3.3.1 校正因子測量重復(fù)性的不確定度分析 按照1.2.2校正因子測量過程，在6個10mL的容量瓶中分別加入不同濃度的梭曼標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入相同濃度的內(nèi)標(biāo)溶液，用二氯甲烷定容。測出這個6種不同濃度比（Ci/Cs）相對應(yīng)得峰面積比（Ai/As），每種溶液重復(fù)測定3次，每次進樣1μL。

按公式（3）計算校正因子。結(jié)果如表3所示。

校正因子測量重復(fù)性的不確定度采用A類評定方法求出，以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。計算由6組標(biāo)準(zhǔn)溶液測得數(shù)據(jù)的合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為校正因子平均值的測量重復(fù)性不確定度[5]。計算結(jié)果如下：

3.3.2 梭曼標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分析 梭曼標(biāo)準(zhǔn)溶液計算公式如下：

（4）

本次使用的梭曼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度在99.0%以上，取PGD=99.0%，按均為分布，計算梭曼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度為。

梭曼標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.3 內(nèi)標(biāo)液磷酸三乙酯的不確定度分析 內(nèi)標(biāo)溶液磷酸三乙酯計算公式如下：

（5）

本次使用的磷酸三乙酯純度為99.5%，即PTEP=99.5%，按均為分布計算內(nèi)標(biāo)物磷酸三乙酯純度引入的不確定度。

內(nèi)標(biāo)液磷酸三乙酯的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.4 校正因子的相對不確定度分析 根據(jù)公式（3）計算校正因子的相對不確定度：

3.4 試樣中梭曼的不確定度分析

3.4.1 試樣中梭曼測量重復(fù)性的不確定度分析 將配置完畢的試樣進樣1μL，重復(fù)測定3次。取峰面積比（Ai/As）的平均值。按公式（2）計算出試樣中梭曼的含量，結(jié)果如表4所示。

測量重復(fù)性的不確定度采用A類評定方法求出，以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。計算結(jié)果如下：

3.4.2 試樣中內(nèi)標(biāo)磷酸三乙酯的不確定度分析 試樣配制過程中，取內(nèi)標(biāo)液磷酸三乙酯液2mL于待測的10mL容量瓶中。試樣中磷酸三乙酯的濃度計算公式如下：

（6）

由2mL移液管、10mL容量瓶及內(nèi)標(biāo)液磷酸三乙酯的不確定度合成試樣中內(nèi)標(biāo)磷酸三乙酯的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4.3 試樣中梭曼的不確定度分析 根據(jù)公式（2）計算試樣中梭曼的相對不確定度：

3.5 樣品中梭曼含量的不確定度分析

3.5.1 樣品稀釋引起的不確定度 在樣品制備稀釋過程中，使用了100mL容量瓶、10mL容量瓶和2mL移液管。樣品稀釋引起的相對不確定度為：

3.5.2 樣品中梭曼含量的不確定度 根據(jù)公式（1）計算待測樣品中梭曼含量的相對不確定度：

測試樣品中梭曼含量的測定結(jié)果為98.9%，則梭曼含量測定結(jié)果的不確定度為：

4 擴展不確定度與測量結(jié)果表示

95%置信概率下，取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

樣品中梭曼的含量可表示為：

w=（98.9±3.2）%，k=2

5 分析與討論

本實驗以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定樣品中梭曼含量為例，分析測定過程中不確定度來源，進行不確定度分量分析。在分析評估不確定度時，應(yīng)盡量注意產(chǎn)生不確定度的所有來源，合成不確定度的數(shù)值取決于重要的不確定度分量。本次測量不確定度評定中主要的不確定度分量的貢獻程度如圖1所示：

從圖1的不確定度分量所占比例可以看出，在測定過程中，對不確定度貢獻率最大的是校正因子測量值的不確定度，其次是試樣中含量測量值的不確定度。他們都是采用A類評定方法求出，是通過統(tǒng)計測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差而得到的，標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小反應(yīng)了測量數(shù)據(jù)的精確度，故測量精確度是影響梭曼含量測量不確定度的最大因素。因此，可通過提高測量數(shù)據(jù)的精確程度來降低梭曼含量的測量不確定度。

同時還應(yīng)注意到，二氯甲烷作為溶劑[6]，其膨脹系數(shù)為1.37×10-3/℃，約為水（2.1×10- 4/℃）的6.5倍，因此，實驗方法采用二氯甲烷作溶劑時，應(yīng)盡量注意對實驗室溫度變化的控制，或者考慮使用體膨脹系數(shù)低的溶劑，以減少由溫度引起的溶液體積變化所引入的不確定度。

參 考 文 獻

[1] GJB 3667-1999梭曼的測定氣相色譜法[S].北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[2] 全國法制計量管理計量技術(shù)委員會.JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[3] 吳文鑄，石利利，郭敏，等.氣相色譜法測定土壤中乙蟲腈的不確定度評定[J].化學(xué)分析計量，2012，21（2）：10-14.

[4] 全國流量容量計量技術(shù)委員會.JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S]. 北京： 中國計量出版社，2007.

[5] 劉炯光，袁輝.氣相色譜分析中內(nèi)標(biāo)法校正因子不確定度的評估[J].釀酒科技，2011（2）：103-104.

[6] 魏惠珍，饒毅，李新南，等.氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定牡荊油膠丸中β-丁香烯含量的不確定度評定[J].藥物分析雜志2009，29（11）：1881-1885.