磺化杯［6］芳烴的合成表征及熱性能研究*

戴春燕，吳通明，詹國峰，張志輝，龐慧穎，吳仁東，王 倩，朱林華

(1 海南師范大學化學與化工學院，海南海口571158;2 嘉力豐實業(yè)股份有限公司，浙江杭州310019;3 浙江樹人大學生物與環(huán)境工程學院，浙江杭州310015)

杯芳烴(Calixarene)是由酚單體通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而成的大環(huán)化合物，是繼冠醚和環(huán)糊精后的第三代主體分子［1-2］。杯芳烴主要有以下幾個特征:(1)環(huán)狀空腔的大小可調節(jié)，即其空腔的大小可以按照不同客體的要求來改變，可以通過引入適當取代基而固定所需的構型;(2)可在芳環(huán)上進行化學修飾，即杯芳烴下緣的叔丁基、上緣的酚羥基以及苯酚環(huán)之間的橋聯(lián)亞甲基(-CH2-)甚至杯芳烴主體苯環(huán)，皆可進行衍生功能化，得到諸如對位取代的含烷基氨、磺酸基、羧基的水溶性杯芳烴，上緣酚羥基衍生的杯芳烴的酯、酮、杯芳冠醚等以及杯芳烴的主體苯環(huán)被吡咯、呋喃等取代的杯雜芳烴衍生物;(3)具有良好的化學穩(wěn)定性;(4)具有較高的熱穩(wěn)定性。正因為杯芳烴具有上述特點，可以制備大量具有獨特性能的功能衍生物。因此杯芳烴及其衍生物廣泛應用于稀有元素的選擇性提?。?］、有機反應的相轉移催化試劑［4］、酶模擬催化反應分子識別［5］、粘合劑、涂料和有機材料的穩(wěn)定劑［6-7］等領域。材料的熱性能參數對于材料的應用來說是一個很重要的參數。而目前，杯芳烴的熱性能報道很少。本文以杯［6］芳烴為原料，在濃硫酸催化作用下，合成了磺化杯［6］芳烴，并通過FTIR，1H-NMR 表征其結構。同時通過熱重分析研究了其熱降解行為。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

對叔丁基苯酚(化學純)，中國醫(yī)藥試劑公司;甲醛(分析純)，天津市永大化學試劑開發(fā)中心;無水三氯化鋁(分析純)，中國醫(yī)藥試劑公司;濃硫酸(分析純)，廣州化學試劑廠;無水碳酸鈉(分析純)，廣州化學試劑廠。

1.2 磺化杯［6］芳烴合成

將0.5g 脫叔丁基杯［6］芳烴放入50mL 兩口圓底燒瓶中，加入5mL 濃硫酸，在油浴加熱80℃下攪拌，溶液顏色變黃，最后變?yōu)樽霞t色粘稠狀。反應過程中用滴管取少量溶液看是否完全溶于水來跟蹤反應，攪拌4h，冷卻。緩慢向其加入10mL 飽和氯化鈉溶液，用冰鹽浴冷卻。劇烈放熱，產生大量泡沫，溶液顏色變?yōu)闇\的粉紅色，將燒瓶放入油浴中加熱至沸騰，回流幾分鐘，擱置過夜。抽濾，用亞沸水重結晶，真空干燥［7］。得固體產品0.45g，產率50.6%。

1.3 表征測試

FTIR 光譜由Nicolet6700 傅里葉變換紅外光譜儀測定。

1H NMR 光譜由DRX.400Hz 核磁儀測定，溶劑CDCl3。

熱重分析采用耐馳449F3 差示掃描量熱儀測定，其中升溫速率為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，測量溫度區(qū)間為室溫～800℃，N2氛圍。

2 結果與討論

2.1 磺化杯［6］芳烴的結構表征

圖1 是磺化杯［6］芳烴的紅外光譜圖。從圖1可以看出，在3430cm-1出現中等強度的寬峰，該峰屬于磺化杯［6］芳烴分子間氫鍵O-H 伸縮振動。波數2966cm-1-CH2-的弱吸收峰，是橋鏈亞甲基的伸縮振動峰，吸收峰1476cm-1可歸屬于亞甲基的C-H變形振動，吸收峰1174cm-1可歸屬于酚羥基變形振動，吸收峰1050cm-1可歸屬于芳香核C-H 面內彎曲振動，吸收峰884cm-1可歸屬于芳香核C-H 面外彎曲振動?？梢娍闯?，實驗合成的目標產物的紅外吸收峰與磺化杯［6］芳烴的紅外吸收峰相符。

圖1 磺化杯［6］芳烴的紅外譜圖Fig.1 FTIR of sulfonated calix［6］arene

圖2 是磺化杯［6］芳烴的核磁共振圖譜，從圖中可以看出，在δ=4.725ppm 處出現的峰為溶劑氘代水的溶劑峰。δ =3.93ppm 出現的峰為橋鏈亞甲基的H 峰，而在δ =7.43ppm 處出現的峰為苯環(huán)上的質子峰，二者的峰面積積分相同?？梢娍闯觯瑢嶒灪铣傻哪繕水a物的核磁譜圖與磺化杯［6］芳烴的峰相符。

圖2 磺化杯［6］芳烴1H-NMR 譜圖Fig.2 1H-NMR of sulfonated calix［6］arene

2.2 熱降解動力學分析

熱性能是材料的重要性能之一。利用449F3 熱重分析儀，以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 的速度對磺化杯［6］芳烴樣品升溫處理，得TGA曲線和DTG 曲線。圖3 和圖4 分別是不同升溫速率下磺化杯［6］芳烴樣品的TGA 曲線和DTG 曲線。

圖3 磺化杯［6］芳烴TG 曲線圖Fig.3 TGA curves of sulfonated calix［6］arene

圖4 磺化杯［6］芳烴DTG 曲線圖Fig.4 DTG curves of sulfonated calix［6］arene

從圖3、圖4 中可以看出，溫度為35℃～110℃時，樣品的TG 和DTG 曲線比較平穩(wěn)，可以推測出樣品在這個溫度范圍內屬于微失重階段，可能樣品含有少量水分所致。溫度110℃～500℃時，TG 和DTG 曲線開始急劇變化，可以得出這個溫度范圍為熱分解的主要階段，樣品的大部分失重都在這一范圍內進行。隨后，TG 和DTG 曲線趨于相對平緩，此時熱降解基本完成。

在非等溫熱降解TGA 曲線的數據處理中，Kissinger 經驗方程常用來處理TGA 數據，并得到相應的熱降解反應表觀活化能和指前因子等動力學參數［8-9］。

計算熱降解表觀活化能的Kissinger 方程如式(1)。

式中:Ea為熱降解表觀活化能，β 為升溫速率，Tp為降解反應峰值溫度，A 為指前因子，R 為氣體常數。

圖5 磺化杯［6］芳烴的關系圖Fig.5 curve of sulfonated calix［6］arene

3 結論

(1)以杯［6］芳烴為原料，在濃硫酸催化作用下，合成了磺化杯［6］芳烴，并通過紅外光譜和核磁共振譜對其進行結構表征。

(2)熱重分析結果表明，在升溫速率為5℃/min時，磺化杯［6］芳烴開始降解溫度為125.62℃，最快降解溫度為269.43℃。

(3)經過Kissinger 方程計算，磺化杯［6］芳烴的熱降解活化能為161.45kJ/mol。

［1］張來新，馬琳. 新型第三代超分子大環(huán)主體化合物杯芳烴的合成及應用［J］. 合成材料老化與應用，2015，44(2):128 -130.

［2］安琳，朱璇，張建華，等. 超聲條件下磺化杯芳烴的高效合成［J］. 化學試劑，2014，36(8):755 -757.

［3］Bozkurt S，Durmaz M，Yilmaz M，et al. Calixarene-based chiral phase-transfer catalysts derived from cinchona alkaloids for enantioselective synthesis of α-amino acids［J］. Tetrahedron:Asymmetry，2008，19(5):618 -623.

［4］Chawla H M，Singh S P，Sahu S N，et al. Shaping the cavity of calixarene architecture for molecular recognition:synthesis and conformational properties of new azocalix［4］arenes［J］. Tetrahedron，2006，62(33):7854 -7865.

［5］Collyer S D，Davis F，Lucke A，et al. The electrochemistry of the ferri/ferrocyanide couple at a calix［4］ resorcinarenetetrathiol-modified gold electrode as a study of novel electrode modifying coatings for use within electroanalytical sensors［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry，2003，549:119 -127.

［6］Seiffarth K，Schulz M，Gormar G，et al. Polym Degrad Stab，1989(24):73 -80.

［7］馮亞青，洪學傳，李熙鳳，等. 杯芳烴的合成及其在聚丙烯中的抗熱氧性能的研究［J］. 塑料工業(yè)，2000，28(1):32 -33.

［8］Kissinger H. Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］. Analytical Chemistry，1957，29(11):1702 -1706.

［9］Akbar J，Iqbalb M S，Massey S，et al. Kinetics and mechanism of thermal degradation of pentoseand hexose-based carbohydrate polymers［J］.Carbohydrate Polymers，2012，90 (3):1386 -1393.