5－硝基間苯二甲酸二烯丙基酯中硝基的還原

韋復(fù)華，李 琳，劉 青

( 安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州安順561000)

芳胺是一種重要的有機(jī)合成中間體，在農(nóng)藥、色素、染料、非離子X-CT 造影劑、光學(xué)材料等的生產(chǎn)方面起到舉足輕重的作用［1－5］。在有機(jī)合成中，芳胺作為有機(jī)合成中大分子化合物連接中間體，應(yīng)用比較廣泛。因此芳香烴中的硝基還原為芳胺的反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中占有很重要的地位。硝基的還原方法較多，本文主要用鐵粉、Pd/C 做催化劑對(duì)硝基進(jìn)行還原，在實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑以及其它條件的控制等進(jìn)行探索。

1 儀器及藥品

1.1 主要儀器

核磁共振儀AV－300(瑞士布魯克)。

1.2 藥品及規(guī)格

5 －硝基間苯二甲酸(Alfa Aesar);四氫呋喃(THF)(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，A. R. );鐵粉(沈陽市新化試劑廠);鹽酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠，A. R. );無水硫酸鎂(天津市大港一中化工廠，A. R. );冰乙酸(沈陽市新化試劑廠，A. R. );烯丙基溴(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，C. P. );無水甲醇(北京化工廠，A. R. );N，N － 二甲基甲酰胺(DMF)(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，A. R. )。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 設(shè)計(jì)路線

2.2 5 －硝基間苯二甲酸二烯丙基酯的合成

在250mL 的圓底燒瓶中加入溶解于MeOH 中5 －硝基間苯二甲酸(105mg，0.497mmol)，用20%Cs2CO3的水溶液調(diào)節(jié)pH 值為7，將混合物減壓蒸干并用DMF 溶解后，滴入烯丙基溴(0.095mL，1.09mmol)室溫下攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束，在反應(yīng)混合物中加入水，用EA 萃取3 次，合并萃取液，用無水MgSO4進(jìn)行干燥，濃縮得產(chǎn)物1(136.8mg，94.5%)。

2.3 5 －硝基間苯二甲酸二烯丙基酯中硝基的還原

2.3.1 用鐵粉/HAc 還原

在250mL 圓底燒瓶中加入5 －硝基間苯二甲酸二烯丙基酯(1800mg，6.18mmol)溶于THF 中，加入醋酸(10μL/mmol)、鐵粉(1384.3mg，24.7mmol)和水(0.2mL/mmol)煮沸以后，在小火條件下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，在砂芯漏斗里裝硅藻土抽濾后，旋出溶劑，加入水，用EA 萃取3 次，用無水MgSO4進(jìn)行干燥，濃縮得5 －氨基間苯二甲酸二烯丙基酯，產(chǎn)率為74.6%。

2.3.2 用鐵粉/HCl 還原

在250mL 圓底燒瓶中加入5 －硝基間苯二甲酸二烯丙基酯(1800mg，6.18mmol)溶于THF 中，加入鹽酸(10μL/mmol)、鐵粉(1384.3mg，24.7mmol)和水(0.2mL/mmol)煮沸以后，在小火條件下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，在砂芯漏斗里裝硅藻土抽濾后，旋出溶劑，加入水，用EA 萃取3 次，用無水MgSO4進(jìn)行干燥，濃縮得5 －氨基間苯二甲酸二烯丙基酯，產(chǎn)率為46.5%。

2.3.3 用Pd/C 還原

在250mL 三口瓶中加入5 －硝基間苯二甲酸二烯丙基酯(1800mg，6.18mmol)溶于THF 中，加入40mL 無水甲醇，攪拌直至原料完全溶解，向三口瓶中加入0.19g 鈀/炭，再加入80mL 四氫呋喃，通入氫氣，常溫下攪拌反應(yīng)4h 后原料反應(yīng)完全。將燒瓶中的反應(yīng)液倒入燒杯中，燒瓶用甲醇洗滌，合并洗滌液，在砂芯漏斗里裝硅藻土抽濾后，旋出溶劑，加入水，用EA 萃取3 次，用無水MgSO4進(jìn)行干燥，濃縮得5 －氨基間苯二甲酸二烯丙基酯，產(chǎn)率為78.3%

3 結(jié)果與討論

以上方法的制備的5 －硝基間苯二甲酸二烯丙基酯和5 －氨基間苯二甲酸二烯丙基酯的氫核磁共振，其氫譜數(shù)據(jù)為:1HNMR(CDCl3，300MHz)δppm9.0(s，2H)，8.97(s，1H)，5.98(m，2H)，5.41(d，J =17.4Hz，2H)，5.32(d，J=10.5Hz，2H)，4.88(d，J =5.7Hz，4H);1HNMR(CDCl3，300MHz)δppm8.1(s，1H)，7.54(s，2H)，5.97(m，2H)，5.38(d，J =17.2Hz，2H)，5.28(d，J=10.3Hz，2H)，4.81(d，J =5.6Hz，4H)，3.96(s，2H)。

表1 三種還原方法比較Table 1 Comparison of three reduction methods

從表1 可以看出，三種方法中Pd/C 還原劑的產(chǎn)率較高，產(chǎn)率最差的鐵粉/HCl 還原法，只有46.5%，可能是由于鹽酸的沸點(diǎn)較低，在加熱的情況下，由于揮發(fā)而導(dǎo)致產(chǎn)率降低;從反應(yīng)時(shí)間看，Pd/C還原的時(shí)間較短，只需要4h，而鐵粉/HAc 和鐵粉/HCl 均為5h;從還原試劑的價(jià)格來看，Pd/C 還原劑的價(jià)格較高，反應(yīng)的條件較為嚴(yán)格;從后處理看，Pd/C 還原劑后處理比較簡(jiǎn)單，甚至沒有污染，而鐵粉/HCl 還原和鐵粉/HAc 還原法，產(chǎn)生的鐵泥都需要用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，處理起來較為困難。

綜上所述，硝基的還原從價(jià)格考慮，基本都用鐵粉/HAc 作為還原劑，雖然處理比較麻煩，但是比較便宜，適合實(shí)驗(yàn)室做實(shí)驗(yàn);而Pd/C 還原劑處理簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)相對(duì)嚴(yán)格，價(jià)格比較昂貴。因此，本研究在實(shí)驗(yàn)中既可以解決價(jià)格昂貴又可以解決后處理麻煩的問題。

［1］孔祥夫，楊松. 2 －甲氧基－5 －硝基苯甲酸中硝基的還原［J］. 廣州化工，2011，39:54 －55.

［2］Theodor Papenfuhs，F(xiàn)rankfurt am Main，F(xiàn)ed.Process for the preparation of hydroxyethylsu l-fonylnitro-and hydroxyethylsulfonylamino-benzoic acids［P］. US 5101069，1992.

［3］Theodor Papenfuhs，F(xiàn)rankfurt am Main，F(xiàn)ed.Process for the preparation of 5-hydroxyethyl sulfonyl－2-amino-phenol(ethers)［P］. US4613704，1986.

［4］Alex Junior，Livry Gargan. 3-substituted para-amino phenols and their use as oxidation dye precrsors in compositions for dyeing kerafinous fibers［P］. US 5084067，1992.

［5］Alex Junior，Livry Gargan. Sulfated metaaminophenols and applications thereof，particularly in dyeing［P］. US 5451236，1995.