氟離子聚合物熒光傳感器的研究進(jìn)展

王 芳，楊 爽，牛永生

( 安陽工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽455000)

高選擇性、高靈敏度的熒光傳感器，與特定底物相互作用后，熒光基團(tuán)的光物理性質(zhì)發(fā)生改變，如熒光的增強(qiáng)或減弱、發(fā)射光譜的位移變化等，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對特定底物的識別［1］。由于熒光檢測技術(shù)的便捷性和高靈敏度，近年來熒光傳感器的研究得到了迅速發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物、化工、材料及醫(yī)療等領(lǐng)域［2-6］。與小分子熒光傳感器相比，聚合物熒光傳感器具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)熒光信號放大作用［7］:可借助于分子內(nèi)能量傳遞和分子間能量傳遞進(jìn)行;(2)易加工性:可通過旋涂、澆鑄等方法直接制備成為大面積薄膜;(3)易進(jìn)行化學(xué)改性:可通過化學(xué)改性實(shí)現(xiàn)多位點(diǎn)識別，從而提高檢測的靈敏度。

目前絕大多數(shù)聚合物傳感器都是基于熒光猝滅機(jī)理［8］。而相對于熒光猝滅作用，具有熒光增強(qiáng)性能的傳感器具有靈敏度更高的優(yōu)勢。目前，關(guān)于熒光增強(qiáng)作用的小分子傳感器已有報(bào)道，但對于聚合物體系的報(bào)道還比較少。制備具有熒光增強(qiáng)作用的共軛聚合物傳感器仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本文將對近年來有效檢測氟離子的聚合物熒光傳感器的研究進(jìn)展進(jìn)行論述。

1 氟離子熒光傳感器

氟離子是人體必需的微量元素，安全飲用水中氟離子的最大濃度為4mg/L(211μmol/L)［9］，過多或過少攝入氟離子都會(huì)對人體產(chǎn)生不良影響:氟骨病、腫瘤、尿結(jié)石等。目前基于小分子的氟離子熒光傳感器已經(jīng)很多，但基于聚合物的氟離子熒光傳感器還很有限。由于聚合物熒光傳感器獨(dú)有的優(yōu)勢，已經(jīng)引起了廣大科研工作者的極大興趣。目前，純母體聚合物的溶解性一般較差，不利于在生物和環(huán)境體系下檢測氟離子，因而制備領(lǐng)域的工作便轉(zhuǎn)向了帶有不同側(cè)鏈的衍生聚合物。目前報(bào)道較多集中于一些帶有離子型側(cè)鏈的水溶性聚合物，主要包括陽離子型、陰離子型及兩性離子型。母體中的發(fā)光團(tuán)多為熒光素、香豆素、蒽環(huán)、萘胺類化合物。

2 熒光猝滅型氟離子聚合物熒光傳感器

目前報(bào)道較多的仍然是熒光猝滅型氟離子聚合物熒光傳感器，即與被檢測物質(zhì)氟離子發(fā)生相互作用后熒光強(qiáng)度發(fā)生降低。

Kim 等人［10］制備出兩個(gè)氟離子熒光傳感器:聚(鄰氨基苯)衍生物1 和2(圖1)，在主鏈中含有芴和喹喔啉結(jié)構(gòu)，該聚合物可以作為傳感器用于檢測氟離子。在聚合物的稀四氫呋喃溶液中，該聚合物在530nm 處發(fā)出綠色光。隨著氟離子的加入，聚合物溶液的顏色從綠色變?yōu)槌壬?，且熒光?qiáng)度按比例猝滅。熒光強(qiáng)度的減弱和氟離子濃度的增加呈現(xiàn)線性關(guān)系。

圖1 聚合物1 和2 的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of polymer 1 and 2

1，8 -萘硫脲耦合聚硅氧烷類傳感器3(圖2)，可通過發(fā)射峰強(qiáng)度變化檢測陰離子［11］。將氟離子加至該聚合物的溶液中，在450nm 處吸收峰強(qiáng)度增加并且伴有輕微的紅移，而其熒光發(fā)射光譜中，在450nm 處出現(xiàn)熒光猝滅，這是由于聚合物中一個(gè)二甲基亞砜分子與位于相鄰單體單元的硫脲基團(tuán)之間的氟離子間存在協(xié)同鍵合作用。

圖2 聚合物3 的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of polymer 3

新型的N-烯丙基-4 -氨基-1，8 -萘二甲酰亞胺染料分子(圖3)，含有硫脲官能團(tuán)，呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的黃綠色熒光［12］。加入氟離子時(shí)，染料單體分子和其聚合物4 的熒光發(fā)射光譜發(fā)生猝滅。此外，在溶液中加入氟離子后，這些探針會(huì)導(dǎo)致體系的顏色從黃綠色變?yōu)樽仙⑶揖G色熒光的發(fā)射光譜均會(huì)被猝滅。該聚合物能夠檢測的氟離子的濃度范圍是10 ～150 ×10-3mol/L。

圖3 單體和聚合物4 的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure of monomer and polymer 4

Park 等人［13］研究了發(fā)光聚乙烯衍生物5(圖4)的氟離子識別性能。該聚合物側(cè)鏈上含有三芳基硼基團(tuán)。在加入氟離子后，由于氟離子與三芳基硼基團(tuán)的硼中心結(jié)合，該聚合物在334nm ～382nm 處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減小。四氫呋喃溶液中氟離子的濃度可低至4.5×10-6mol/L，此聚合物的薄膜呈現(xiàn)出明顯的熒光淬滅。在加入微摩爾量的氟離子后，376nm 處熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度猝滅了約40%。

圖4 聚合物5 的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structure of polymer 5

劉世勇課題組合成的新型聚合物熒光化學(xué)傳感器6(圖5)，含有4 -(2 -丙烯酸胺乙基酯)-7 -硝基-2，1，3 -苯并惡唑(NBDAE)基團(tuán)［14］。隨F-濃度增加，NBDAE 基團(tuán)在520nm 處的綠色熒光發(fā)射峰顯著淬滅，同時(shí)伴隨著明顯的由綠到黃的顏色改變。氟離子的檢測限為0.8 ×10-6mol/L，NBDAE標(biāo)記聚合物的四氫呋喃溶液在檢測氟離子時(shí)表現(xiàn)出較高的選擇性和良好的光開關(guān)效應(yīng)。

圖5 聚合物6 檢測氟離子的可能識別機(jī)制Fig.5 Proposed mechanism for the detection of F - by polymer 6

田禾課題組由NAP 單體中制備了基于聚合物的比色和熒光化學(xué)傳感器7(圖6)，該傳感器含有萘酰亞胺信號基團(tuán)和酰胺識別基團(tuán)［15］。通過肉眼觀察和吸收光譜法均可以觀察到，將氟離子加入到聚合溶液后，體系的吸收和熒光光譜均會(huì)發(fā)生變化。在加入F-后，360nm 處的吸收峰下降，在490nm 處出現(xiàn)新的吸收峰并伴隨顏色變化，從無色到黃色。加入氟化物之后，能觀察到在468nm 處的熒光發(fā)射峰顯著下降(在340nm 處激發(fā))，并且會(huì)紅移至580nm 處。在氟化物的存在時(shí)，與NAP(中性粒細(xì)胞堿性磷酸酶)單體相比，聚合物7 能使熒光有更大的增強(qiáng)。最后，加入氟離子會(huì)減弱聚合物膜的熒光強(qiáng)度，這就表明這種薄膜也能與氟離子相互作用。

圖6 單體和聚合物7 的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Structure of monomer and polymer 7

3 熒光增強(qiáng)型氟離子聚合物熒光傳感器

相對于熒光猝滅型的氟離子聚合物熒光傳感器，熒光增強(qiáng)型的氟離子聚合物熒光傳感器具有更高的靈敏度，因此，越來越多研究者致力于研究具有熒光增強(qiáng)效果的傳感器。

Chu 等人［16］研究了π 共軛聚合物8(圖7)對氟離子的識別性質(zhì)。該聚合物含有2，5 -雙(苯并惡唑-2′ -基)苯-1，4 -二醇芴單元。加入其它陰離子如OH-、F-和AcO-至該聚合物的四氫呋喃溶液中，會(huì)立即在510nm ～540nm 處形成一個(gè)新的吸收峰，并伴隨著明顯的顏色變化(顏色變?yōu)榧t色)。F-或AcO-同時(shí)可以較大程度地增強(qiáng)該物質(zhì)熒光強(qiáng)度(約20 倍)。該聚合物中的雙［2-(2-羥基苯基)］-1，3 -苯并惡唑(2-HBO)生色團(tuán)所顯示的陰離子傳感性能優(yōu)于單體HBO(苯并惡唑)。

圖7 聚合物8 的結(jié)構(gòu)式Fig.7 Structure of polymer 8

聚合物9(圖8)是一種性能良好的比色傳感器，同時(shí)還是熒光傳感器［17］。加入F-和CN-后導(dǎo)致的熒光增強(qiáng)效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他常見的陰離子。與F-和CN-絡(luò)合后，聚合物中二苯基并噻吩為中心的π -π*躍遷吸收峰，在376nm 處保持不變，但在338nm 和460nm 處出現(xiàn)新的吸收峰。加入1 倍量TBAF(四丁基氟化銨)后，452nm 處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度迅速增大16 倍。F-和CN-與聚合物的解離常數(shù)分別為4.5 ×10-5mol/L 和6.7 ×10-3mol/L。

圖8 聚合物9 的結(jié)構(gòu)式Fig.8 Structure of polymer 9

據(jù)報(bào)道，基于簡單的取代方法，聚合物10(圖9)具有簡單的熒光信號開/關(guān)轉(zhuǎn)換的功能［18］。在選擇性結(jié)合銅離子時(shí)，這種聚合物的熒光大約會(huì)淬滅97%，這種現(xiàn)象無論是在溶液相還是薄層色譜板以及聚合物薄膜中都會(huì)出現(xiàn)。THF/H2O(4 ∶1，V/V)體系中，聚合物10 -Cu2+絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度在與氟離子選擇性結(jié)合后，增加了近81%。薄層層析板和聚合物薄膜的氟離子檢測限可以從2.5μg/kg 到10.0μg/kg。因此，可以通過反滲透膜制備該聚合物，并可以用其檢測污水中的氟離子。

圖9 聚合物10 的結(jié)構(gòu)式Fig.9 Structure of polymer 10

4 結(jié)論與展望

聚合物熒光傳感器在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)保及傳感領(lǐng)域等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，以聚合物為基礎(chǔ)的氟離子熒光傳感器近幾年獲得了較大的發(fā)展。但由于被檢測對象的多樣性和復(fù)雜性，能夠得到實(shí)際應(yīng)用的氟離子聚合物傳感器還很少。我們必須發(fā)揮創(chuàng)新思維，開拓思路，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行努力:(1)對聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，從而改進(jìn)聚合物的性能;(2)制備熒光增強(qiáng)型氟離子聚合物熒光傳感器，進(jìn)一步提高其檢測氟離子的靈敏度;(3)實(shí)現(xiàn)氟離子聚合物傳感器的器件化，最終實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。

［1］Anthony W C. Chemical communication in water using fluorescent chemosensors［J］. Accounts of Chemical Research，1994，27:302 -308.

［2］Wolfbeis O S. Fiber-optic chemical sensors and biosensors［J］. Analytical Chemisty，2006，78(12):3859 -3874.

［3］Yang R H，Wang K M，Long L P，et al. A selective optode membrane for histidine based on fluorescence enhancement of meso-meso-linked porphyrin dimmer［J］. Analytical Chemistry，2002，74(5):1088 -1096.

［4］Pinto M R，Schanze K S. Amplified fluorescence sensing of protease activity with conjugated polyelectrolytes［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences，USA，2004，101(20):7505-7510.

［5］Kumaraswamy S，Bergstedt T，Shi X，et al. Fluorescent conjugated polymer superquenching facilitates highly sensitive detection of proteases［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，USA，2004，101(20):7511 -7515.

［6］Wosnick J H，Mello C M，Swager T M. Synthesis and application of poly(phenylene ethynylene)s for bioconjugation:a conjugated polymer-based fluorogenic probe for proteases［J］. Journal of American Chemistry Society，2005，127:3400 -3405.

［7］Swager T M. The molecular wire approach to sensory signal amplification［J］. Accounts of Chemical Research，1998，31(5):201 -207.

［8］Thomas S W，Joly G D，Swager T M. Chemical sensors based on amplifying fluorescent conjugated polymer［J］. Chemical Review，2007，107:1339 -1386.

［9］Carton R J. Review of the 2006 united states national research council report:fluoride in drinking water［J］. Fluoride，2006，39(3):163 -172.

［10］Kim H J，Lee J H，Kim T H. Synthesis of chromo-and fluorogenic poly (ortho-diaminophenylene)chemosensors for fluoride anion［J］. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2007，45(8):1546 -1556.

［11］Singh N，Kaur N，Dunn J，et al. A polymeric sensor for the chromogenic and luminescent detection of anions［J］. European Polymer Journal，2009，45(1)，272 -277.

［12］Alaei P. A new polymerizable fluorescent PET chemosensor of Fluoride(F-)Based on naphthalimide-thiourea dye［J］. Spectrochimica Acta A Molecular Biomolecular Spectroscopy，2012，90(7):85 -92.

［13］Park M H，Kim T，Huh J O，et al. Luminescent polyethylene with side-chain triarylboranes:synthesis and fluoride sensing properties［J］. Polymer，2011，52(7):1510 -1514.

［14］Hu J，Li C，Cui Y，et al. Highly selective colorimetric and fluorometric probes for fluoride ions based on nitrobenzofurazan-containing polymers［J］. Macromolecular Rapid Communications，2011，32(7):610 -615.

［15］Zhao P，Jiang J，Leng B，et al. Polymer fluoride sensors synthesized by RAFT polymerization［J］.Macromolecular Rapid Communications，2009，30(20):1715 -1718.

［16］Chu Q. Medvetz D A，Pang Y A. Polymeric Colorimetric Sensor with Excited-State Intramolecular Proton Transfer for Anionic Species［J］.Chemistry of Materials，2007，19(26):6421 -6429.

［17］Gilliard R J，Iacono S T，Budy S M，et al. Chromophore-Derivatized Semifluorinated Polymers for Colorimetric and Turn-on Fluorescent Anion Detection［J］. Sensors ＆ Actuators B Chemical，2009，143(1):1 -5.

［18］Saikia G，Dwivedi A K，Iyer P K. Development of solution，film and membrane based fluorescent sensor for the detection of fluoride anions from water［J］. Analytical Methods，2012，10(10):3180 -3186.