添加改性燒結(jié)煙氣脫硫灰對水泥性能的影響

敖萬忠，姚　璐，劉國慶，孔明，任　山，劉清才（.首鋼水城鋼鐵（集團）有限責任公司，六盤水55308；.重慶大學材料科學與工程學院，重慶400044）

添加改性燒結(jié)煙氣脫硫灰對水泥性能的影響

敖萬忠1，姚璐2，劉國慶2，孔明2，任山2，劉清才2
（1.首鋼水城鋼鐵（集團）有限責任公司，六盤水553028；2.重慶大學材料科學與工程學院，重慶400044）

以水鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰為研究對象，采用高溫動態(tài)焙燒法對脫硫灰的高溫氧化焙燒改性后的理化特性和改性工藝條件進行研究，確定了脫硫灰改性的最佳條件。同時，為了能有效綜合利用燒結(jié)煙氣脫硫灰，采用單因素優(yōu)化實驗，將改性后的脫硫灰用作制備生態(tài)水泥，討論了石膏、粉煤灰和脫硫灰摻量3個單因素對生態(tài)水泥的抗折強度、抗壓強度、初凝時間和終凝時間的影響，確定了制備生態(tài)水泥的最佳工藝條件。該研究為水鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的綜合利用提供了指導，避免了脫硫灰因大量堆放占用土地而對環(huán)境造成的二次污染。

脫硫灰；改性；生態(tài)水泥

鋼鐵工業(yè)SO2排放量污染形勢日趨嚴峻［1］。燒結(jié)工序作為鋼鐵工業(yè)中主要的SO2排放源，其SO2排放量占鋼鐵行業(yè)SO2排放總量的40%～80%［2］。因此，控制燒結(jié)工序中SO2的排放是鋼鐵企業(yè)SO2污染控制的重點。目前燒結(jié)煙氣脫硫產(chǎn)物脫硫灰的有效綜合利用還存在困難，其主要原因是脫硫灰中的游離CaO性質(zhì)不穩(wěn)定，易造成水泥及混凝土的體積膨脹［3-6］。由于脫硫灰顆粒細小，礦物組成波動大，綜合利用難度大［7-8］，因此研究燒結(jié)煙氣脫硫灰的特性和性能，探索合理有效的工藝利用方法，對于鋼鐵企業(yè)節(jié)能減排、推動燒結(jié)煙氣脫硫技術發(fā)展具有重要意義。

1　燒結(jié)脫硫灰氧化改性研究

針對水鋼燒結(jié)工序產(chǎn)生的脫硫灰，通過單因素高溫動態(tài)焙燒試驗，分析脫硫灰經(jīng)高溫焙燒后理化特性的變化，確定脫硫灰改性的最佳條件，包括時間、溫度、摻量等工藝參數(shù)，為實現(xiàn)燒結(jié)煙氣脫硫灰的資源化利用，提高燒結(jié)煙氣脫硫灰的利用效率、經(jīng)濟效益與環(huán)境效益提供可靠依據(jù)。

1.1高溫動態(tài)焙燒改性

試驗取一定量的脫硫灰樣品裝入小坩堝內(nèi)，放置于箱式氣氛爐中。按照試驗方案（表1，其中B1～B15為試驗號）由低到高調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度，調(diào)節(jié)到指定溫度之后開始運行并計時。試驗過程中，每隔15 min從氣氛爐內(nèi)拿出坩堝攪拌2 min，繼續(xù)放入爐內(nèi)焙燒，直到達到所需時間，拿出坩堝放進通風櫥空冷。將冷卻后的試樣進行各種理化性能檢測。

表1　高溫動態(tài)試驗方案

1.2高溫動態(tài)焙燒試驗結(jié)果

圖1是高溫動態(tài)試驗轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果。由表2和圖1可以看出：當焙燒溫度在300℃時，氧化率最高為33.33%；當溫度超過300℃時，氧化率最低為85.39%；焙燒時間越長，氧化率越高。由此可以知道：當焙燒溫度超過300℃后，氧化焙燒對脫硫灰中CaSO3的改性有明顯的促進作用。

圖1　高溫動態(tài)試驗轉(zhuǎn)化率

表2　高溫動態(tài)試驗結(jié)果

圖2為高溫焙燒比表面積測試結(jié)果。由表3和圖2可知：當焙燒時間一定時，焙燒溫度越高，脫硫灰比表面積越小，其表面效應如表面活性、表面吸附能力、催化能力等也隨之變?nèi)酢?/p>

圖2　高溫焙燒比表面積測試結(jié)果

表3　高溫動態(tài)焙燒脫硫灰的比表面積測試結(jié)果

圖3為動態(tài)試驗熱穩(wěn)定性測試結(jié)果。由圖3（a）可以發(fā)現(xiàn)：在300℃條件下，將脫硫灰氧化焙燒60 min，在100℃左右有1個失重臺階，主要是因為脫硫灰中的水分蒸發(fā)所致；在850～1 050℃有1個失重臺階，主要是CaCO3受熱分解出CO2；在1 050～1 200℃有一個失重臺階，這是由于CaSO4分解所致。在圖3（b）中，在100℃左右和850～1 050℃存在失重臺階，但在1 050～1 200℃不存在失重臺階。在圖3（d）圖中不存在100℃左右的失重臺階，這是因為在450℃焙燒氧化時，焙燒過后的脫硫灰空冷時間短，吸入灰中的水分較少所致。

從焙燒后的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果可以看出：在1 050～1 200℃失重臺階在逐漸消失，當溫度達到350℃以上時，這個溫度段之間的失重臺階已不存在，說明焙燒之后CaSO3發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

圖4為高溫動態(tài)焙燒脫硫灰XRD檢測結(jié)果。由圖4（a）可知：當溫度為300℃、焙燒60 min，脫硫灰中含有CaSO4、CaCO3、KCl、PbO2、PbO、CaCl2。圖4（b）為溫度350℃、焙燒60 min，脫硫灰中不含PbO2、PbO、CaCl2。圖4（c）為溫度450℃、焙燒60 min，脫硫灰中不含有PbO2、PbO、CaCl2，且出現(xiàn)Pb（OH）Cl。圖4（d）為溫度500℃，焙燒60 min后，脫硫灰中出現(xiàn)了SiO2。

(3)思考：無論是63版還是97版，在“如何使學生自主歸納幾何體的基本特征”、“如何使學生發(fā)現(xiàn)棱柱的性質(zhì)”等都沒有考慮.97版先以“……都給人以帶棱的柱體的印象”為引導，但緊接著就給出了定義，在“如何觀察、歸納它們的共同特征”、“如何概括棱柱的內(nèi)涵”等方面沒有什么提示.可以說，教材把如何構(gòu)建研究路徑、如何發(fā)現(xiàn)幾何體的性質(zhì)、怎樣找到證明方法等等，都“隱藏起來”，要讀者自己去領悟.

圖3　動態(tài)試驗熱穩(wěn)定性測試圖

圖4　高溫動態(tài)焙燒脫硫灰XRD檢測結(jié)果

由試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在動態(tài)試驗中，當溫度超過300℃后，CaSO3的氧化率均高于85%。因此，采用300℃以上的溫度焙燒脫硫灰時，脫硫灰中CaSO3的氧化效果好。

2　摻入改性脫硫灰對水泥混合料性能影響研究

試驗所用熟料為新型干法生產(chǎn)線生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，熟石膏為SO3的質(zhì)量百分比為39.8%的石膏，脫硫灰為450℃高溫動態(tài)改性后的脫硫灰。試驗方法：將熟料用小破碎機破碎至直徑小于10 mm，按設計配方（表4）配料，用球磨機粉磨25 min，對得到的水泥進行各項物理性能測試。水泥膠砂強度試驗采用GB/T17671—1999水泥膠砂強度檢驗方法進行。水泥標準稠度、用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法按GB/T1346—2001進行。

表4　水泥混合料成分配比方案

2.1水泥凝結(jié)時間影響分析

圖5為石膏摻量對凝結(jié)時間的影響測試結(jié)果?？梢钥闯觯寒斆摿蚧覔搅繛?5%時，如果不外摻石膏，水泥會發(fā)生急凝；石膏摻量提高至0.5%時，水泥初凝時間大幅度延長至298 min，終凝時間超過486 min；外摻石膏量達到2.0%時，初凝時間達到最大值，試樣的凝結(jié)時間均在國標允許范圍之內(nèi)。

當摻入一定量的石膏時，水泥凝結(jié)時間大幅度延長的原因可能是水泥水化初期因石膏的存在而緩凝，但隨著齡期的延長，CaSO3溶解量增加，水泥溶液中濃度逐漸增加，生成的硫鋁酸鹽礦物數(shù)量相應增加，進一步延長了水泥凝結(jié)時間。

圖6為脫硫灰摻量對凝結(jié)時間的影響測試結(jié)果。結(jié)果表明：脫硫灰單獨摻入水泥，脫硫灰從8%增加至16%時，初凝和終凝時間均大幅度延長，且有終凝增長速度快于初凝增長速度的趨勢；脫硫灰摻量從16%增加至20%，初凝時間及終凝時間均有所下降。

圖5　石膏摻量對凝結(jié)時間的影響

圖6　脫硫灰摻量對凝結(jié)時間的影響

圖7　脫硫灰與粉煤灰雙摻對凝結(jié)時間的影響

2.2水泥強度的影響分析

圖8（a）、（b）分別為脫硫灰量對水泥抗折強度和抗壓強度的影響測試結(jié)果?？梢钥闯觯寒斆摿蚧覔搅坑?%逐步增加至12%時，除5 d時的抗折強度基本穩(wěn)定外，其他各齡期抗折和抗壓強度均呈明顯的下降趨勢。當單獨摻加脫硫灰不超過20%時，水泥強度可以達到P·O42.5水泥的指標要求。水泥強度下降的主要原因是由于脫硫灰摻量增加，相對減少了硅酸鹽水泥熟料的摻量，而硅酸鹽水泥熟料是影響水泥前期（25 d以前）強度的主要因素。脫硫灰的水化活性到25 d以后才逐步顯現(xiàn)，故隨著脫硫灰摻量的增加，水泥各齡期抗折和抗壓強度呈下降趨勢。

圖9（a）和（b）分別為雙摻對水泥抗折強度和抗壓強度的影響測試結(jié)果。由圖9（a）、（b）可以看出：脫硫灰與粉煤灰雙摻，當脫硫灰與粉煤灰的摻入比逐漸變化時，抗折強度和各齡期抗壓強度在小幅波動中呈現(xiàn)一定的增長趨勢。單獨摻入脫硫灰和粉煤灰的試樣各齡期強度值則分別是最低和最高。因此，與粉煤灰作水泥混合材相比，脫硫灰的摻入在一定程度上降低了水泥的強度，但幅度很小。

從試驗結(jié)果可以看出：在試驗摻量范圍內(nèi)，水鋼脫硫灰用作水泥混合材是可行的。當石膏摻入量達到2%時，水泥的初、終凝時間均大幅度延長，水泥凝結(jié)時間均在國標規(guī)定范圍內(nèi)。脫硫灰單摻時，當脫硫灰摻量由8%逐步增加至20%時，各養(yǎng)護時間段隨著脫硫灰的增加，水泥的抗折強度和抗壓強度出現(xiàn)小幅波動，但均符合國家標準。綜合考慮水泥的凝結(jié)時間、強度指標和施工性能，脫硫灰摻量在10%左右比較合適。

圖8　脫硫灰量對水泥的影響測試結(jié)果

圖9　雙摻對水泥的影響測試結(jié)果

3　結(jié)論

1）采用動態(tài)高溫氧化改性處理工藝，當溫度超過300℃后，脫硫灰中CaSO3的氧化率高于85%，脫硫灰中CaSO3的氧化效果好。

2）改性脫硫灰用作水泥添加料具有一定的緩凝作用。當脫硫灰加入量為8%～20%，配加2%左右石膏時，水泥的初、終凝時間有所延長；水泥凝結(jié)時間均在國標規(guī)定范圍內(nèi)。

3）當石膏參入量達到2%時，改性脫硫灰摻量由8%逐步增加至20%時，制備的水泥強度變化較小，強度值均符合國家標準。

4）綜合改性脫硫灰的性質(zhì)，添加脫硫灰對水泥的凝結(jié)時間和強度均有影響，適宜的脫硫灰摻量為10%左右。

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（責任編輯劉舸）

Technical Study of Preparation of Eco-Cement with M odified Desulfurization Ash of Sintering Flue Gas

AOWan-zhong1，YAO Lu2，LIU Guo-qing2，KONGMing2，REN Shan2，LIU Qing-cai2
（1.Shougang Shuicheng Iron&Steel（Group）Co.，Ltd，Liupanshui553028，China；2.College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China）

As the research object，desulfurization ash of sintering flue gas of Shuicheng Iron&Steel Group was used to research the physicochemical properties and the condition ofmodification process in the experiment of high temperature dynamic roasting.And the optimal condition of modification of desulfurization ash was determined.Meanwhile，in order to utilize effectively and comprehensively，desulfurization ash was used to produce eco-cement by the optimized single element experiment.The effect of content of plaster，fuel ash and desulfurization ash to the flexural strength，compressive strength，initial setting time，final setting time of eco-cement was researched.And the optimal tech-nological condition was determined to produce eco-cement，which might give some guidance for comprehensive utilization of desulfurization ash of Shuicheng iron and steel group.Thismethod avoided the secondary pollution because of the stack of desulfurization ash.

desulfurization ash；modification；eco-cement

TF09

A

1674-8425（2015）05-0046-06

10.3969/j.issn.1674-8425（z）.2015.05.009

2015-01-15

重慶市科委攻關項目“工業(yè)廢渣提質(zhì)及無害化處理技術研究”（cstc2014yykfB100007）

敖萬忠（1966—），男，貴州福泉人，高級工程師，主要從事鋼鐵冶金方面的研究。

敖萬忠，姚璐，劉國慶，等.添加改性燒結(jié)煙氣脫硫灰對水泥性能的影響［J］.重慶理工大學學報：自然科學版，2015（5）：46-51.

format：AOWan-zhong，YAO Lu，LIU Guo-qing，et al.Technical Study of Preparation of Eco-Cementwith Modified Desulfurization Ash of Sintering Flue Gas［J］.Journal of Chongqing University of Technology：Natural Science，2015（5）：46-51.