高興莊煤中有害微量元素的分布和賦存形態(tài)研究*

王 華杜美利張國濤

（1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省西安市，710054；2.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省榆林市，719000）

★ 煤炭科技·地質(zhì)與勘探★

高興莊煤中有害微量元素的分布和賦存形態(tài)研究*

王 華1，2杜美利1張國濤2

（1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省西安市，710054；2.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省榆林市，719000）

為獲得高興莊煤礦主采煤層中有害微量元素的分布和賦存形態(tài)，對采自同一工作面上6個分層煤樣的工業(yè)分析和15種微量元素的含量進(jìn)行統(tǒng)計。根據(jù)各有害元素在工作面垂直方向上的變化特點(diǎn)以及相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)：大部分元素的最高濃度值出現(xiàn)在煤層的頂部或底部，與灰分的垂直分布相似，尤其是元素Ba和Sr；元素Ba、Sr、Ti、Mn和Ni主要以無機(jī)形式賦存；元素Cr、Mo、Zn和Tl趨向于負(fù)載在煤的有機(jī)質(zhì)中。以硫酸鹽、碳酸鹽礦物和粘土礦物為主要無機(jī)載體賦存的元素有Sr、Ba和Ti；以硫化物為主要無機(jī)載體賦存的元素有Pb、Cd、Cu、Be、Co、Zn、Ni、Mo、Ga和Mn；此外Mn也可能負(fù)載在碳酸鹽礦物中。

有害微量元素 相關(guān)性分析 賦存形態(tài) 高興莊煤礦

煤在開采、運(yùn)輸和加工利用過程中不可避免的會對環(huán)境造成污染，因此煤的潔凈化利用一直以來就是煤炭行業(yè)重視的環(huán)節(jié)。煤中有毒有害元素是煤開采和利用過程中的污染源之一。雖然我國大部分煤田煤中的有害元素的含量不是很高，但在一些特殊的地質(zhì)條件下，一些有毒有害元素會在煤中富集，達(dá)到對環(huán)境和人類健康造成危險的程度。除了煤中有害微量元素的濃度，元素的賦存形態(tài)同樣決定這些元素對環(huán)境作用的大小。

高興莊煤礦位于陜西省榆林市橫山縣波羅鎮(zhèn)前梁村，該礦區(qū)位于陜北侏羅紀(jì)煤田的中部。礦區(qū)井田面積為2.74 km2，平均煤層厚度為2.9 m，煤炭資源總儲量為7420萬t，其中可采儲量為3507萬t。礦區(qū)主采煤層為侏羅紀(jì)延安組3-1煤層，屬低級的煙煤，煤質(zhì)屬低灰、低磷、中高硫和高發(fā)熱量的動力和氣化用煤。該礦區(qū)為新開采區(qū)，研究該礦區(qū)有害元素的分布和賦存形態(tài)，為礦區(qū)煤炭后期合理清潔利用提供基礎(chǔ)參考。

本文重點(diǎn)分析了高興莊礦區(qū)主采煤層分層煤樣中15種對環(huán)境可能造成危害的微量元素鋇、鈹、鎘、鉻、銅、鎵、錳、鉬、鎳、鉛、鈷、鍶、鈦、鉈、鋅（Ba、Be、Cd、Cr、Cu、Ga、Mn、Mo、Ni、Pb、Co、Sr、Ti、Tl、Zn）在煤層垂直方向的變化規(guī)律，并采用相關(guān)性分析方法探討了這15種有害微量元素在煤中的可能賦存模式 。

1　樣品采集和分析方法

1.1樣品

樣品采自高興莊礦區(qū)的主采煤層3-1煤層，該煤層形成于濱湖三角洲古沉積，平均煤層厚度為2.9 m。本實驗共從高興莊煤礦的工作面采集6個分層煤樣，垂直方向由下到上依次編號為G1～G6。所有被收集的樣品立即儲藏在塑料袋中，避免被氧化。煤樣的制備嚴(yán)格按照國標(biāo)GB474/2008進(jìn)行操作，用于工業(yè)分析的煤樣過80目篩，而用于元素分析的煤樣過200目篩。

1.2分析方法

煤的工業(yè)分析、硫元素測試、常量元素測試以及煤樣的微波消解所采用的分析儀器分別為河南鶴壁生產(chǎn)的HTGF-3000型自動工業(yè)分析儀，長沙友欣YX-DL型庫倫定硫儀，島津AAS-6100型原子吸收儀和上海新儀MDS-8型微波消解儀。煤中所有的微量元素的測試采用Varian 715-ES型ICP-AES分析儀。

2　實驗結(jié)果與分析

2.1煤的工業(yè)化學(xué)特征

樣品的工業(yè)分析和全硫含量見表1，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB15224.1/2010，干基灰分（Ad）≤10%的煤為特低灰煤，10%～20%之間的煤為低灰煤；干基全硫含量（St，d）為0.01%～1.00%之間為低硫煤，1.01%～2.00%之間為中硫煤，2.01%～3.00%之間則為中高硫煤，大于3.00%的煤為高硫煤。研究區(qū)內(nèi)除G6樣品屬低灰煤外，其余5個煤層樣品的灰分均屬于特低灰煤；對于硫含量，G2屬低硫煤，G3、G4和G5屬中硫煤，而G1屬中高硫煤，而G6屬高硫煤；揮發(fā)分的范圍在29.72%～41.00%之間，按照國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/ T849-2000，屬中等揮發(fā)分煤。

表1　各分層煤樣的工業(yè)分析和硫含量　%

2.2有害元素的垂直分布特征

該采區(qū)微量元素的分布見表2。由于所采用分析儀器檢測限的限制，在表2中，一些元素（如Cd、Gr和Cu等）在部分分層樣品中的含量低于儀器檢測線，未能獲得濃度數(shù)值。

表2　高興莊煤中15種有害微量元素的含量　mg/g

從表2中分析總結(jié)各微量元素最高濃度出現(xiàn)的垂直位置，發(fā)現(xiàn)最高濃度出現(xiàn)在煤層底部的微量元素有Be、Cd、Co、Cu、Ga、Mn、Mo和Pb；最高濃度出現(xiàn)在煤層頂部的元素有Ba、Sr、Cr和Ti；最高濃度出現(xiàn)在煤層內(nèi)部的元素有Ni、Tl和Zn。可見大部分微量元素的最高濃度出現(xiàn)在灰分含量相對較高的煤層頂部和底部，分析原因可能是因為負(fù)載這些微量元素的礦物載體在煤層頂部和底部聚集的結(jié)果。不同微量元素在煤層垂直方向的分布差異可以反映負(fù)載這些微量元素載體在煤層垂直面的變化情況。

煤中微量元素的含量水平因煤的不均勻性以及煤采樣過程等原因的影響會有所波動，但相同成因的煤層因具有相似的地質(zhì)作用，所以應(yīng)該具有相似的微量元素組成模式。一些偏離軌跡較遠(yuǎn)的元素，主要是源于多重地質(zhì)作用疊加的結(jié)果，通過分析發(fā)現(xiàn)高興莊煤中元素Ba和Sr的含量在整個垂直面上的變化與其他微量元素相比差異較大，偏離軌跡較遠(yuǎn)。原因是這兩種元素可以取代碳酸鹽礦物中的Ca，又可獨(dú)立形成重晶石、天青石等礦物，因此推斷這兩種元素可能主要是以礦物載體富集。其余元素雖然在垂直方向上分布存在差異，但變化幅度均不是太大。

2.3相關(guān)性分析

相關(guān)性分析是指對兩個具備相關(guān)性的變量進(jìn)行分析，從而衡量兩個變量相關(guān)的密切程度。兩個具有線性相關(guān)變量之間的關(guān)聯(lián)程度可以用線性相關(guān)系數(shù)值（r）的大小來反映。相關(guān)系數(shù)r的取值范圍為-1≤r≤1。r＞0表示兩變量呈正相關(guān)；r＜0表示兩變量呈負(fù)相關(guān)；r=1時表示完全線性相關(guān)；r=0表示兩變量不存在線性關(guān)系。為了判斷兩個變量呈線性相關(guān)的可信程度，通常需要對樣本信息進(jìn)行顯著性檢驗，即判斷總體的真實情況與線性擬合假設(shè)情況是否存在顯著差異。統(tǒng)計學(xué)根據(jù)顯著性檢驗方法所得的P值進(jìn)行判斷，一般以P＜0.05為顯著（即在α=0.05水平上顯著），P＜0.01為非常顯著（即在α=0.01水平上顯著），其含義是樣本間的差異由抽樣誤差所引起的概率小于0.05或0.01。

2.3.1微量元素與灰分的相關(guān)性

采用SPSS 16.0分析軟件分析了各微量元素與灰分和形態(tài)硫之間的線性相關(guān)情況，對應(yīng)各相關(guān)系數(shù)值的分布情況見表3。由表3可知，在α=0.01水平上與灰分具有顯著正相關(guān)的元素有Ba；在α= 0.05水平上具有顯著正相關(guān)的微量元素有Sr和Ti；其他元素與灰分的相關(guān)性在以上兩個水平上均未達(dá)到顯著。因此分析在該研究區(qū)煤中微量元素Ba、Sr和Ti主要是負(fù)載在煤中的無機(jī)礦物質(zhì)中。此外與灰分相關(guān)系數(shù)為正值的微量元素還有Mn、Ni和Pb，其中Mn和Ni與灰分的相關(guān)系數(shù)值均大于0.3，而Pb的正相關(guān)系數(shù)非常小，說明Mn和Ni相對Pb而言更趨向于負(fù)載在煤中的無機(jī)礦物中。與灰分相關(guān)系數(shù)為負(fù)值的微量元素有Be、Cr、Cd、Co、Cu、Ga、Mo、Tl和Zn，這些元素在α=0.01或0.05水平上與灰分均未達(dá)到顯著相關(guān)。其中與灰分呈負(fù)相關(guān)的微量元素Cr、Mo和Zn的相關(guān)系數(shù)絕對值均大于0.3，說明這3個微量元素相對于其他與灰分呈負(fù)相關(guān)的微量元素更趨向于負(fù)載在煤的有機(jī)質(zhì)上。

表3　微量元素與灰分和形態(tài)硫的相關(guān)系數(shù)

煤中微量元素與灰分呈顯著正相關(guān)的回歸方程中灰分的截距一般小于10%，相關(guān)系數(shù)越高，截距值越小?；曳指叩椭饕芡庠此樾嫉亩嗌贈Q定，灰分低于10%的煤，主要包含自生礦物。本區(qū)煤屬于特低灰煤，灰分大部分小于10%，因此推測該區(qū)煤灰分主要為自生礦物，碎屑礦物或成煤過程地質(zhì)作用帶入的礦物在該區(qū)非常有限。

2.3.2微量元素與形態(tài)硫的關(guān)系

分析微量元素與形態(tài)硫之間的相關(guān)性，可反映煤中微量元素的賦存形態(tài)。由表3可知，與硫化物硫在α=0.01水平上具有顯著正相關(guān)的微量元素有Zn；在α=0.05水平上具有顯著正相關(guān)的微量元素有Be，Cd，Co，Cu，Ga，Ni和Pb。說明微量元素Zn、Be，Cd，Co，Cu，Ga，Ni和Pb在該研究區(qū)煤中主要的礦物負(fù)載體為硫化物礦物。此外與硫化物硫相關(guān)系數(shù)大于0.5的元素有Mn和Mo，暗示這些元素可能部分以硫化物的形式賦存在煤中。與硫酸鹽硫正相關(guān)且相關(guān)系數(shù)大于0.5的微量元素有Ba和Ti，暗示這些元素可能部分賦存在煤的硫酸鹽礦物中。與有機(jī)硫正相關(guān)且系數(shù)大于0.5的微量元素只有Tl，暗示該元素可能更傾向于負(fù)載在煤的有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)上。

2.3.3元素之間的相關(guān)性

通過采用SPSS16.0分析軟件對微量元素之間進(jìn)行相關(guān)性分析，得出元素Ba和Sr、Ba和Ca、Sr和Ca、Mn和Ca之間的相關(guān)系數(shù)值分別為0.918**、0.893*、0.960**和0.578。Ba、Sr和Ca這三種元素均歸屬于元素周期表中的第二主族元素，因此它們具有相似的化學(xué)性質(zhì)。Ca是煤中的常量元素，主要以方解石、白云石、鐵白云石等碳酸鹽礦物、石膏等硫酸鹽礦物以及磷灰石等磷酸鹽礦物的形式賦存在煤中。在該研究區(qū)，Ba和Sr分別與Ca在α=0.05水平和α=0.01水平上顯著相關(guān)，說明具有相似的化學(xué)性質(zhì)，使得這兩種元素可以置換煤中的Ca而賦存在相應(yīng)的無機(jī)礦物中。此外Ba和Sr在煤中也可以以獨(dú)立礦物的形式存在，如礦物重晶石、天青石、鋇天青石、菱鍶礦、碳酸鋇礦等。Ba和Sr在α=0.01水平上顯著相關(guān)，推測該區(qū)煤中負(fù)載Ba和Sr的無機(jī)礦物中可能含有鋇天青石。元素Ca和Mn的離子半徑非常相近，兩者亦可發(fā)生類質(zhì)同像的替換，在本研究中兩者的相關(guān)系數(shù)大于0.5，說明可能有部分的Mn取代礦物中Ca而負(fù)載在煤中，特別是取代碳酸鹽礦物中的Ca。

3　結(jié)論

高興莊主采煤層絕大部分煤屬特低灰、中高硫和中等揮發(fā)分的煤樣。各微量元素在礦區(qū)工作面上的垂直分布各異，但大部分微量元素的最高濃度值出現(xiàn)在煤層的底部和頂部，可見高濃度的微量元素主要載體是無機(jī)礦物質(zhì)。微量元素Ba和Sr在研究區(qū)煤層中異常富集，是由于煤層中含有負(fù)載這兩種元素的碳酸鹽礦物和硫酸巖礦物所致。

煤中微量元素的賦存形態(tài)，可以通過相關(guān)性分析結(jié)果反映。在該研究區(qū)煤中以無機(jī)礦物為主要賦存形態(tài)存在的微量元素有Ba、Sr、Ti、Mn和Ni；以有機(jī)礦物為主要載體的微量元素有Cr、Mo、Tl和Zn；其余微量元素表現(xiàn)均不是非常明顯。煤中硫化物負(fù)載的微量元素有Pb、Cd、Cu、Be、Co、Zn、Ni、Mo、Ga和Mn；而硫酸鹽、碳酸鹽和粘土礦物可能負(fù)載的元素有Ba、Sr、Mn和Ti。

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（責(zé)任編輯 郭東芝）

Research on the distribution and occurrence mode of toxic trace elements in coals of Gaoxingzhuang Mine

Wang Hua1，2，Du Meili1，Zhang Guotao2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an University of Science and Technology，Xi'an，Shaanxi 710054，China；2.School of Chemistry&Chemical Engineering，Yulin University，Yulin，Shaanxi 719000，China）

In order to research the distribution and occurrence mode of toxic trace elements in primary mineable coal seam of Gaoxingzhuang Coal Mine，the proximate analysis for 6 coal samples from different positions of a same working face and the contents of 15 kinds of trace elements from these samples were evaluated.According to the variation features and correlation analysis of each toxic trace element in vertical direction of working face，there were the maximum concentration values for most elements in the top and bottom of coal seam，especially the elements Ba and Sr，which was similar with the vertical distribution of ash content.The elements Ba，Sr，Ti，Mn and Ni were mainly existed in inorganics.The elements Cr，Mo，Zn and Tl had a tendency to be carried in organic matter in coals.The main mineral carriers of elements Sr，Ba and Ti were sulfate，carbonate and clay minerals.The main mineral carriers of elements Pb，Cd，Cu，Be，Co，Zn，Ni，Mo，Ga and Mn were sulfide minerals.The elements Mn may also occur in carbonate minerals.

toxic trace element，correlation analysis，mode of occurrence，Gaoxingzhuang Coal Mine

P618.114

A

王華（1982-），女，陜西省榆林市人，博士在讀，主要研究方向為煤的潔凈利用。

*國家自然科學(xué)基金資助項目（201141172142）