離子色譜—質(zhì)譜聯(lián)用測定飲用水中痕量BrO—3?Br—的方法

韓梅等

摘要建立了一種利用離子色譜儀（IC）與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）聯(lián)用分析飲用水中BrO-3與Br-的方法。使用IonPac AS19（4×250 mm）型色譜柱，在流速1 ml/min及30 mmol/L NH4NO3（pH 8.0）淋洗液下進(jìn)行BrO-3和Br-的分離。在最佳條件下，BrO-3與Br-的檢出限（以3倍基線噪聲比計(jì)）分別為0.25、0.20 μg/L（基于峰面積），不同濃度溴形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液8次平行測定峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.8%～3.4%。應(yīng)用該方法對(duì)飲用水中溴的形態(tài)進(jìn)行了分析，目標(biāo)物在水樣品中的加標(biāo)回收率為98%～102%。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可用于飲用水樣品中溴形態(tài)的日常分析。

關(guān)鍵詞離子色譜；電感耦合等離子體質(zhì)譜；溴形態(tài)；飲用水

中圖分類號(hào)S-03文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2015）21-015-03

溴主要以溴化物、溴酸鹽以及有機(jī)溴的形式存在。溴離子幾乎沒有毒性，而溴酸鹽則被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級(jí)的潛在致癌物質(zhì)[1-2]。隨著給水處理技術(shù)的發(fā)展和人們對(duì)飲用水水質(zhì)的重視，臭氧消毒技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用日益廣泛。臭氧消毒雖然不產(chǎn)生有機(jī)鹵代副產(chǎn)物，但當(dāng)原水中含有溴化物時(shí)，會(huì)在臭氧的氧化作用下形成對(duì)人體有害的溴酸鹽[3]。國際上，已有大量關(guān)于溴酸鹽的研究報(bào)道。美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）在第一階段將飲用水控制法案中規(guī)定的飲用水中BrO-3的最大容許質(zhì)量濃度為10 μg/L[4]。2004年世界衛(wèi)生組織（WHO）又將《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》BrO-3限值從25 μg/L修訂為10 μg/L[5]。由于溴酸鹽對(duì)人體的危害性，對(duì)飲用水中痕量溴酸鹽的檢測分析已成為一個(gè)很有意義的研究領(lǐng)域。

目前，溴酸鹽的測定多采用離子色譜法（IC）[6-7]。離子色譜常用的檢測手段有紫外檢測器、電導(dǎo)檢測器和安培檢測器。這些測試方法雖能滿足一般測定的要求，但定性、定量手段單一，檢測靈敏度較低，且易受其他離子的干擾[8-9]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）檢出限低、干擾少、線性動(dòng)態(tài)范圍寬，適合極低濃度元素的測定[10]。因此，IC與ICPMS聯(lián)用成為元素形態(tài)分析的強(qiáng)有力分析工具。目前，這一聯(lián)用技術(shù)已獲得廣泛關(guān)注。

采用ICICPMS聯(lián)用技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)飲用水中溴不同形態(tài)的測定。該方法具有耗時(shí)短、靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，采用加標(biāo)回收的方式進(jìn)行方法驗(yàn)證，結(jié)果令人滿意。

1材料與方法

ICS2500離子色譜儀（美國戴安公司）；Varian820-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜（美國瓦里安公司）。

IC條件為：色譜柱為IonPac AS19（4×250 mm）型色譜柱和IonPac AG19（4×50 mm）型保護(hù)柱，流動(dòng)相為30 mmol/L NH4NO3（pH 8.0），流速1.0 ml/min，進(jìn)樣量100 μl，洗脫方式為等度洗脫。

ICPMS條件：

等離子流18.0 L/min，輔助氣體流量180 L/min，冷卻氣體流量0.12 L/min，載氣流量1.00 L/min，采樣深度6.5 mm，等離子體RF功率1.4 kW，一級(jí)提取透鏡-2 V，二級(jí)提取透鏡-189 V，三級(jí)提取透鏡-204 V，轉(zhuǎn)角透鏡-221 V。

IC與ICPMS聯(lián)用技術(shù)的關(guān)鍵是接口問題。 IC與ICPMS的接口通常用一段PEEK管（I.D.0.14～0.17 mm）或不銹鋼管將色譜柱的流出液直接導(dǎo)入ICPMS的霧化系統(tǒng)。該接口系統(tǒng)還帶有IC和ICPMS同步啟動(dòng)的功能。由于IC流動(dòng)相流速通常為0.1～1.0 ml/min，IC的柱后流出液壓力是在常壓下。因此，IC與ICPMS的接口不僅易匹配，而且變得十分簡單，但其連接的管子應(yīng)盡可能短，以減少傳輸管線的死體積，防止色譜峰變寬。該研究所采用的接口是一根10 cm的PEEK管（I.D.0.17 mm）。聯(lián)用裝置如圖1所示。

2結(jié)果與分析

2.1ICICPMS條件優(yōu)化

2.1.1色譜柱的選擇。

在飲用水消毒過程中，臭氧的用量很少。因此，水中的消毒副產(chǎn)物——溴酸根的濃度通常都比較低。為了達(dá)到不同形態(tài)的有效分離，并獲得較低的檢出限，需要選擇具有高柱容量的分析柱，因此選擇IonPac AS19為分析柱。

2.1.2流動(dòng)相及其濃度的選擇。

Na2CO3/NaHCO3是離子色譜中常用的流動(dòng)相，但是采用ICPMS檢測時(shí)，一般不希望流動(dòng)相中含有鈉鹽。這是因?yàn)殁c鹽會(huì)改變等離子體的電離條件，而且易在錐口沉積而造成堵塞。將鈉鹽改成銨鹽可以解決這個(gè)問題[11]。NO-3是ICPMS檢測時(shí)最常用的陰離子，也是離子色譜上常用的流動(dòng)相，所以選擇NH4NO3作為流動(dòng)相。不同濃度的淋洗液對(duì)BrO-3、Br-在離子交換柱上的保留和檢測具有很大的影響。在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，考察了淋洗液NH4NO3在濃度10～40 mmol/L范圍內(nèi)對(duì)BrO-3、

Br-分離效果的影響。由圖2可知，隨著淋洗液濃度的增加，

各峰靈敏度增大，峰形改善，各峰遷移時(shí)間明顯縮短，

尤其是Br-的出峰時(shí)間顯著提前。但是，淋洗液濃度過高，

易導(dǎo)致基線不穩(wěn)，且有基線升高趨勢，Br-的色譜峰拖尾嚴(yán)重，并且對(duì)ICPMS采樣錐有不利的影響，最終選擇30 mmol/L NH4NO3溶液為最佳淋洗液。

2.1.3流動(dòng)相pH的選擇。

在淋洗液濃度為30 mmol/L時(shí)，考察淋洗液pH在3.0～8.0范圍內(nèi)對(duì)BrO-3、Br-峰形與靈敏度的影響。由圖3可知，當(dāng)pH小于6.0時(shí)，各峰遷移時(shí)間無明顯變化，但隨著pH的增大，Br-峰形拖尾現(xiàn)象明顯改善；當(dāng)pH為6.0～8.0時(shí)，2種形態(tài)溴化合物的分離效果、峰形、靈敏度均較理想，且隨pH增大靈敏度增加，各峰的出峰時(shí)間縮短；由于使用氨水調(diào)節(jié)pH，當(dāng)pH大于8.0時(shí)，由于氨水濃度過高，信號(hào)開始出現(xiàn)大范圍的波動(dòng)。因此，選取8.0為最佳pH。分離效果最優(yōu)ICICPMS圖見圖4。

2.2線性范圍及檢出限

對(duì)0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、

500、100.0 μg/L溴形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行ICICPMS分析，以各溴形態(tài)的峰面積對(duì)濃度進(jìn)行線性回歸。結(jié)果表明，在濃度1～100 μg/L范圍內(nèi)，兩種溴形態(tài)的線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均在0.999 5以上，BrO-3、Br-的檢出限（S/N=3）分別為0.25、0.20 μg/L。

2.3方法精密度

選擇不同濃度的溴形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定8次。由表1可知，峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的0.8%～3.4%，重現(xiàn)性良好。

2.4加標(biāo)回收率

選擇一飲用水樣品，分別向其中加入低、中、高3種質(zhì)量濃度的溴化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按所建方法進(jìn)行測定。由表2可知，不同濃度下BrO-3、Br-的加標(biāo)回收率分別為99%～102%、98%～101%。

2.5樣品測定

選擇飲用水樣品，測定其中BrO-3、Br-含量。兩種形態(tài)溴化合物含量的總和與總溴含量測定基本一致，說明所建立的方法可靠。

3結(jié)論

該試驗(yàn)建立了ICICPMS聯(lián)用測定飲用水中BrO-3、Br-的方法。研究表明，在7 min內(nèi)BrO-3、Br-得到完全分離，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，檢出限分別為0.25、0.20 μg/L，RSD均小于3.5%，加標(biāo)回收率為98%～102%。所以，所建立的方法具有準(zhǔn)確性好、檢出限低、靈敏度高、分析時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，適用于飲用水中BrO-3、Br-的測定。

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