持久性有機污染物多氯聯(lián)苯（PCBs）的研究進展

王飛

摘 要：多氯聯(lián)苯難降解且具有揮發(fā)遷移性，能在生物體內(nèi)累積，當達到一定濃度，最終對生物體產(chǎn)生毒害作用。國內(nèi)對經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)PCBs的研究較多，而對西部等偏遠地區(qū)的研究相對較少。中國主要生產(chǎn)1號PCBs和2號PCBs，應當進一步加強對1號PCBs的檢測和研究，完善1號PCBs的指紋圖譜， 2號PCBs主要作為油漆添加劑，但缺乏2號PCBs的相關指紋圖譜，應加強對2號PCBs同分異構體的研究工作。中國對PCBs等POPs的檢測方法和評價標準與西方等發(fā)達國家還存在差距，應當盡快建立PCBs檢測和評價標準，彌補不足。

關鍵詞：多氯聯(lián)苯（PCBs） 指紋圖譜 評價標準 研究進展

中圖分類號：X501 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）07（b）-0000-00

Research progress of persistent organic pollutants （PCBs）

Wang Fei

（Environmental monitoring center station of Tongling Tongling 244000）

Abstract： PCBs are difficult to degrade and can be accumulated in living organisms， when it reaches a certain concentration， it will eventually poison the organism. In China， there are many researches on PCBs in the economic developed area， and the research on the western and other remote areas is relatively small. China mainly produces 1# PCBs and 2 #PCBs， should further strengthen the detection of the 1#PCBs and further improve the fingerprint of 1# PCBs. 2 #PCBs was mainly used as paint additive，， but the lack of the fingerprint of 2# PCBs， should strengthen the research work on the 2#PCBs isomers.There is still a gap between China and the western developed countries about PCBs detection methods and evaluation standards， detection methods and evaluation standards should be established to make up for the shortage as soon as possible.

Key Words： polychlorinated biphenyls； fingerprints； evaluation standards； research progress

多氯聯(lián)苯（PCBs）又稱氯化聯(lián)苯，是斯德哥爾摩公約優(yōu)先禁止的12種持久性有機污染物（POPs）中的一種。多氯聯(lián)苯被廣泛應用于變壓器、電容器、油漆添加劑、液壓油及導熱油等[1]。世界各國對多氯聯(lián)苯商品叫法各不相同，日本、美國及法國的PCBs商品名稱分別為Kanechlor、Aroclor及Phenochlor，中國則稱之為1號PCBs和2號PCBs。1968年日本的“米糠油事件”，引起人們對PCBs環(huán)境污染問題的關注，世界范圍內(nèi)逐漸禁止PCBs的生產(chǎn)，我國于1974年禁止生產(chǎn)。多氯聯(lián)苯易溶于脂肪，能長期存在于環(huán)境中，危害人類及動物的健康，目前我國制定了土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯的測定標準，并于2015年7月1日起實施，目前PCBs等POPs物質(zhì)仍是是國內(nèi)外的研究熱點。

1 PCBs的主要特性

1.1 難降解性

多氯聯(lián)苯結構穩(wěn)定，自然條件下很難被降解，在水中的半衰期超過12個月，在土壤和沉積物中的半衰期超過6個月[2]，而在人體和動物體內(nèi)殘留時間長達7～11年[3]。雖然我國于1974年停止生產(chǎn)多氯聯(lián)苯產(chǎn)品，但仍能在大氣、土壤及沉積物等環(huán)境中檢測到多氯聯(lián)苯的殘留。

1.2 生物毒性

多氯聯(lián)苯中類二噁英化合物具有很強的毒性，即使低濃度時也會對生物體造成傷害，具有潛在的致癌性，受到研究者們的普遍重視[4]。PCBs對生物體發(fā)育產(chǎn)生影響，影響胎兒的生長發(fā)育和器官形成，更有甚者能影響子代的繁殖能力。國外研究者們發(fā)現(xiàn)PCB126能使小鼠內(nèi)固醇酶類基因表達發(fā)生變化[5]，使兩棲動物在發(fā)育階段出現(xiàn)的畸形比例增加，使發(fā)育階段動物死亡率增大[6]。

1.3 生物累積性

最近的一些研究結果顯示在魚類、雞蛋和母乳中均有大量的PCBs[7-9]。李俊嶺等[10]的研究結果顯示魚類是PCBs人體暴露的主要貢獻者，約占人體PCBs日暴露的60%，同時指出了魚類體內(nèi)PCBs的濃度水平呈現(xiàn)出肉食性魚>雜食性魚>草食性魚。多氯聯(lián)苯難溶于水具有親脂性，可通過生物富集作用在生物體內(nèi)聚集，并通過食物鏈逐級放大，人類處于食物鏈的頂端且食譜廣泛，最終通過食物鏈，人類會大量吸收PCBs，最終產(chǎn)生毒害作用。

1.4 揮發(fā)遷移性

PCBs大部分具有揮發(fā)性、抗光解和抗生物降解性，使它們能在大氣中長距離傳播，最著名的理論為“全球蒸餾效應”或“蚱蜢跳效應”，由于PCBs的揮發(fā)半揮發(fā)性質(zhì)，在溫帶地區(qū)土壤或水體中的PCBs能揮發(fā)出來進入大氣循環(huán)，遷移到寒帶地區(qū)。由于PCBs的理化性質(zhì)不同，其遷移能力亦各不相同，易揮發(fā)的PCB物質(zhì)可以通過一系列的“小跳”不斷向遠方遷移。緯度不同其主要遷移方式有所區(qū)別，低緯度的熱帶地區(qū)以揮發(fā)為主，沉降為輔，而高緯度低溫地區(qū)以沉降為主，揮發(fā)為輔。

2 PCBs的研究進展

2.1 我國PCBs研究現(xiàn)狀

中國近年來對PCBs等POPs的研究已有大量研究，但是表現(xiàn)出明顯的地域不均性，總體上，經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)的關于PCBs的研究較多，而偏遠和經(jīng)濟落后地區(qū)的研究相對偏少。研究偏向于沿海[11]和經(jīng)濟發(fā)達城市，如北京、上海[12-15]等，對于近海港灣如渤海灣、大連灣也有相應研究[16-17]，長江三角洲、珠江三角洲等也是國內(nèi)學者研究的熱點[18-19]，對電子垃圾拆解地區(qū)這一典型地區(qū)的研究也是學者們的關注焦點[20-21]，中國對PCBs的研究與國外差距逐漸減小。2007年降巧龍[22]等測定了國變壓器油樣品中84種PCB的異構體，得出國產(chǎn)變壓器油所含PCBs主要是以三氯聯(lián)苯為主。隨后張志等對比分析了國產(chǎn)變壓器油與美國Aroclor 1242的區(qū)別，得出國產(chǎn)變壓器油中低氯化程度更高，尤其是PCB18和PCB33是 Aroclor 1242含量的 2倍左右。理論上PCB共有209種同系物，常用的有130多種，有待進一步擴大檢測國變壓器油中的PCB種類，建立中國產(chǎn)變壓器油的PCBs全系譜圖。

2.2 PCBs的提取方法

在提取PCBs時由于固相萃取所耗有機溶劑較少，實驗成本較低，在分析POPs等物質(zhì)時廣泛采用，固相萃取不僅能提取水樣中的PCBs，同時還起到凈化的作用。固相萃取小柱里通常填充C18、C8、硅膠以及弗羅里硅土等材料。在濃縮土壤和沉積物中PCBs時常用的方法為索氏提取，但是索氏提取需要耗費大量的有機溶劑而且提取時間較長，會導致多氯聯(lián)苯的分解和揮發(fā)，使實驗結果偏小，超聲波提取相較于索氏提取，提取時間短 ，提取效率高，而且操作簡單方便。其它的如加速溶劑萃取、微波萃取及超臨界流體萃取等技術，亦能滿足實驗要求，研究者們可以根據(jù)自己的實際條件選擇不同的萃取方法。對土壤和底泥常用的凈化方法為自裝層析柱凈化法，常用的材料為無水硫酸鈉、硅膠、中性氧化鋁、弗羅里硅土以及活性炭等，根據(jù)所提取的物質(zhì)選擇凈化材料，按照質(zhì)量比或體積比進行裝柱。

2.3 PCBs源解析

源解析有兩種含義，一是只定性判斷出主要的污染物來源類型，二是不僅判斷出主要的污染源類型，還要定量計算各類排放源的貢獻大小，稱之為源解析。我國PCBs污染來源主要有機污染物焚燒產(chǎn)生的PCBs、電力電容器浸漬劑的泄露和工業(yè)產(chǎn)品的添加劑這三類?？梢酝ㄟ^特征污染的方法來定性判斷PCBs物質(zhì)的來源，如可以根據(jù)中國產(chǎn)1號PCBs以三氯聯(lián)苯為主以及2號PCBs以五氯聯(lián)苯為主的特征識別其來源[23]。定量源解析方法主要分為兩種，一種是化學質(zhì)量平衡模型（CMB），在1970s由Miller等人提出，是US EPA推薦的源解析方法，但仍有不足之處，一是缺乏污染源完整可靠的成分譜，二是同一物質(zhì)在不同環(huán)境下成分譜差異大，三是大污染物進入環(huán)境介質(zhì)后易發(fā)生生物化學變化，生產(chǎn)其他污染物；另一種定量源解析方法為因子分析方法（FA）[24]，其主要功能是將一系列復雜的數(shù)字變量用數(shù)學方法減少為幾個具有代表性的綜合因子，因子分析方法最常用的為主成分分析法。CMB方法在無機污染源的解析方面取得很好的效果，但是在有機源解析方面還存在了一定局限，必須先取得有關污染源的指紋譜，而有機污染的指紋譜一般難以獲得。主成分分析法則可通過坐標系的旋轉使各因子間具有最小協(xié)方差，使其更容易識別污染源，以減少課題研究的復雜性，同時還能計算各污染因子的貢獻率，因此主成分分析法在進行PCBs源解析時受到廣泛應用。

2.4 PCBs的評價標準及處置方法

加拿大環(huán)境委員會制定了沉積物環(huán)境質(zhì)量標準（CA-SQG），規(guī)定的沉積物環(huán)境質(zhì)量標準參考值ISQG為3.41?g/kg[25]，荷蘭規(guī)定7種指示性PCBs[26]的土壤修復目標值和干預值分別為20?g/kg和1000?g /kg，我國尚未制定土壤以及沉積物中的評價標準，初步制定了7種指示性PCBs在土壤和沉積物中的測定標準，并與2015年7月1日頒布實施，我國對制定PCBs的檢測和評價標準處于起步階段。

PCBs難降解，主要處理方式為封存填埋，但這種只是延緩PCBs釋放到環(huán)境中，不能從根本上消除隱患，隨著時間的推移，PCBs仍會緩慢的釋放到環(huán)境中，而封存地點有可能污染地表水與地下水，進入自然環(huán)境中，變壓器油的泄露，物理法與化學方法亦不能從根本上降解PCBs，光降解和微生物降解是處理PCBs污染的理想途徑，通過兩者的結合使用達到徹底分解PCBs，但尋找合適的降解條件是研究的重點。

3 展望

多氯聯(lián)苯難降解易溶于脂肪，且具有揮發(fā)遷移性，當在生物體內(nèi)累積達到一定濃度時，會對生物體產(chǎn)生毒害作用。國內(nèi)對經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)PCBs的研究較多，而對西部等偏遠地區(qū)的研究相對較少，應當進一步加強對西部地區(qū)PCBs的研究工作，擴大PCBs的檢測范圍，同時進一步完善中國產(chǎn)變壓器油的PCBs的同分異構體的指紋圖譜，為多氯聯(lián)苯源解析工作提供基礎資料，我國尚無2號PCBs的相關指紋圖譜，還應加強對2號PCBs的研究。我國制定的PCBs檢測和評價標準不如發(fā)達國家完備，應當進一步縮小與西方發(fā)達國家的差距。

參考文獻

[1] Jiang Y，Wang X，Zhu K， et al.Polychlorinated biphenyls contamination in urban soil of Shanghai： level， compositional profiles and source identification[J].Chemosphere，2011，83（6）：767-773.

[2] 劉貝貝，陳劍峰，張勇. 多氯聯(lián)苯的肝毒性研究進展[J].環(huán)境與健康雜志，2009，26（1）：90-92.

[3] Hanberg A.Toxicology of Environmentally Persistent Chlorinated Organic Compounds[J].Pure & Applied Chemistry，1996，68（9）：1791-1799.

[4] Vasseur P，Cossu-Leguille C.Linking molecular interactions to consequent effects of persistent organic pollutants （POPs） upon populations[J].Chemosphere，2006，62（7）：1033–1042.

[5] Fukuzawa N H，Ohsako S，Nagano R，et al.Effects of 3，3′，4，4′，5-pentachlorobiphenyl， a coplanar polychlorinated biphenyl congener， on cultured neonatal mouse testis[J].Toxicology in Vitro，2003，17（3）：259–269.

[6] Gutleb A C，Appelman J，Bronkhorst M，et al.Effects of oral exposure to polychlorinated biphenyls （PCBs） on the development and metamorphosis of two amphibian species （Xenopus laevis and Rana temporaria）[J].Science of the Total Environment，2000，262（1-2）：147-157.

[7] 蔣友勝，張建清，周健，等.魚體中二惡英、多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的污染分析[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，（7）：1631-1635.

[8] 宋楊，吳南翔，韓見龍，等.某電子垃圾拆解地鯽魚和雞蛋中二（口惡）英和多氯聯(lián)苯的污染狀況研究[J].環(huán)境與健康雜志，2011，28（4）.

[9] 呂全霞，李龍，余蓮蓮，等.臺州電子垃圾循環(huán)區(qū)域母乳中多氯聯(lián)苯的污染現(xiàn)狀[J].環(huán)境化學，2014，33（10）：1784-1790.

[10]李俊嶺，張東平，余應新，等.動物性食品中PCBs的生物有效性及人體日暴露評估[J].中國環(huán)境科學，2011，31：1019-1028.

[11]劉敏霞，楊玉義，李慶孝，等.中國近海海洋環(huán)境多氯聯(lián)苯（PCBs）污染現(xiàn)狀及影響因素[J].環(huán)境科學，2013，34（8）：3309-3315.

[12]劉耕耘，陳左生，史燁弘，等.北京土壤中的PCBs含量與組成[J].環(huán)境科學學報，2006，26（12）：2013-2017.

[13]楊永亮，潘靜，李悅，等.青島近海沉積物PCBs的水平與垂直分布及貝類污染[J].中國環(huán)境科學，2003，23（5）：515-520.

[14]齊麗，李楠，任玥，等.北京地區(qū)典型二噁英（PCDDs）及多氯聯(lián)苯（PCBs）的長距離傳輸潛力--基于TaPL3模型的應用研究[J].環(huán)境化學，2013，32（7）：1149-1157.

[15]蔣煜峰，王學彤，吳明紅，等.上海農(nóng)村及郊區(qū)土壤中PCBs污染特征及來源研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2010，29：899-903.

[16]王莎莎，高麗榮，田益玲，等.渤海灣海域10種魚類中二噁英類及指示性多氯聯(lián)苯的污染特征研究及風險評價[J].環(huán)境科學，2014，1（6）： 2281-2286.

[17]劉現(xiàn)明，徐學仁，張笑天，等.大連灣沉積物中的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯[J].海洋環(huán)境科學，2001，20（4）：40-44.

[18]滕應，鄭茂坤，駱永明，等.長江三角洲典型地區(qū)農(nóng)田土壤多氯聯(lián)苯空間分布特征[J].環(huán)境科學，2008，29（12）：3477-3482.

[19]江萍，趙平，萬洪富，等.珠江三角洲典型地區(qū)表層農(nóng)田土壤中多氯聯(lián)苯殘留狀況[J].土壤，2011，43（6）：948-953.

[20]王曉峰，樓曉明，韓關根，等.浙江省電子垃圾拆解地區(qū)環(huán)境中多氯聯(lián)苯污染特征研究[J].衛(wèi)生研究，2011，40（5）：583-586.

[21]鄧紹坡.典型電子產(chǎn)品拆解區(qū)土壤環(huán)境中PCBs、Cd和Cu風險評估與基準研究[D].北京：中國科學院研究生院，2010.

[22]降巧龍，周海燕，徐殿斗，等.國產(chǎn)變壓器油中多氯聯(lián)苯及其異構體分布特征[J].中國環(huán)境科學，2007，27（5）：608-612.

[23] Xing Y，Lu Y，Dawson R W，et al. A spatial temporal assessment of pollution from PCBs in China[J].Chemosphere，2005，60（6）： 731-739

[24] Watson J G， Chow J C， Fujita E M. Review of volatile organic compound source apportionment by chemical mass balance[J]. Atmospheric Environment，2001，35（9）：1567–1584.

[25] CCME， Canadian Council of Ministers of Environment. Canadian Sediment Quality Guidelines for the Protection of Aquatic Life[S].Canada，2002： 2.

[26] Ministry of Housing，Spatial Planning and Environment. Circular on Target Values and Intervention Values for Soil Remediation[R].Netherlands，2000： 10.