鹵代烴消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)堿醇溶液的變色與配制

摘要：關(guān)于鹵代烴消去實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)堿性醇溶液的配制問題，對(duì)堿的選擇、KOH乙醇溶液易變色及其配制優(yōu)化等進(jìn)行了探索，得出結(jié)論：（1）在乙醇中KOH溶解性比NaOH好，堿性更強(qiáng)，有助于鹵代烴按E2機(jī)理消去生成烯；（2）在堿性環(huán)境中，乙醇氧化生成的乙醛會(huì)縮合成有色物質(zhì)，導(dǎo)致堿乙醇溶液放置變黃；（3）相比乙醇作溶劑，乙二醇更適宜用于配制飽和KOH溶液。

關(guān)鍵詞：鹵代烴；消去反應(yīng)；親核取代；KOH乙醇溶液；實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：1005–6629（2015）8–0067–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

鹵代烴的消去反應(yīng)是重要的化學(xué)課堂教學(xué)演示實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)行3套高中化學(xué)新教材都編有此教學(xué)內(nèi)容。為改善實(shí)驗(yàn)效果、提高演示成功率，許多一線同行對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了廣泛、深入的研究，蘇教版《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》教材從2006年至今也已歷三次修改而日臻完善?？稍诮M內(nèi)備課討論時(shí)，大家還提出了一些很有研究意義、值得探討的問題，如為什么選擇KOH而不是NaOH作為反應(yīng)用堿；為什么KOH乙醇溶液放置會(huì)變?yōu)椋ㄗ兀S色；溶解KOH時(shí)是否一定要用乙醇，改用其他醇作溶劑久置是否也會(huì)變色……等等。本文旨在探討以上問題的基礎(chǔ)上，對(duì)強(qiáng)堿醇溶液的變色和配制等談一些粗淺的認(rèn)識(shí)與體會(huì)，供同行們教學(xué)時(shí)參考。

1 鹵代烴消去反應(yīng)用堿的選擇

鹵代烴失去鹵化氫的反應(yīng)一般都是按E2反應(yīng)機(jī)理來進(jìn)行的。要讓鹵代烴消去生成烯，必須在強(qiáng)堿（或醇鈉、氨基鈉等）的醇溶液中共熱實(shí)現(xiàn)。不同的中學(xué)化學(xué)教材在鹵代烴消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)與條件等問題上有著各自的處理方式。以下是幾種常用教材對(duì)該內(nèi)容的編排情況。

對(duì)照以上兩種產(chǎn)物的生成機(jī)理，不難發(fā)現(xiàn)兩者區(qū)別主要在于，E2機(jī)理中試劑進(jìn)攻β-H，繼而將β-H奪走，促使鹵原子離去；而在SN2反應(yīng)機(jī)理中，試劑進(jìn)攻的則是α-C，并與之形成化學(xué)鍵后導(dǎo)致鹵原子的脫落。在反應(yīng)體系中，上述兩個(gè)過程并存，并相互競(jìng)爭(zhēng)。顯然，若試劑親核能力越強(qiáng)、堿性越弱、體積越小時(shí)，反應(yīng)越趨向于SN2方向發(fā)生；當(dāng)試劑的堿性越強(qiáng)、濃度越大、體積越大、反應(yīng)溫度越高時(shí)則更有利于E2反應(yīng)的進(jìn)行。

查得常溫下NaOH和KOH在乙醇中的溶解度分別為17.3g、39.0g[2]。也有學(xué)者實(shí)驗(yàn)測(cè)定了NaOH和KOH在乙醇中沸騰狀態(tài)下的溶解度數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2[3]。很明顯，KOH在乙醇中的溶解性比NaOH要大得多，堿性也更強(qiáng)，因此選擇KOH作為實(shí)驗(yàn)用堿，對(duì)鹵代烴按E2機(jī)理發(fā)生消去會(huì)更有利。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)也表明，鹵代烴與飽和KOH乙醇溶液共熱生成烯的實(shí)驗(yàn)效果的確略勝于NaOH乙醇溶液。此外，若我們將金屬鈉與乙醇反應(yīng)后的溶液（實(shí)際為乙醇鈉溶液）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，有助于增強(qiáng)試劑堿性，保持溶劑較小極性，從而提高鹵代烴消去的比例，檢驗(yàn)產(chǎn)物烯烴的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯。還有必要指明的是，常見鹵代烴無論與飽和NaOH乙醇溶液還是飽和KOH乙醇溶液（包括乙醇鈉）共熱，按 E2機(jī)理生成烯的產(chǎn)率雖各有差別，但一般都不會(huì)超過15%，主要還是按SN2機(jī)理發(fā)生取代反應(yīng)生成醚和醇，即消去反應(yīng)在上述體系中所占比例仍然很小，只是次要反應(yīng)。

2 KOH乙醇溶液變色現(xiàn)象探討

為了教師實(shí)驗(yàn)方便準(zhǔn)備，飽和KOH乙醇溶液一般都是課前提前配制的。但KOH乙醇溶液在放置過程中較快就會(huì)變（棕）黃色，在教學(xué)時(shí)不僅容易分散學(xué)生注意力，教師也可能身陷“說不清”的尷尬境地。為此，對(duì)KOH乙醇溶液返黃現(xiàn)象的原因及影響因素進(jìn)行了實(shí)證探索。

2.1 影響因素探索

實(shí)驗(yàn)1 KOH濃度對(duì)試劑變色的影響

室溫（14℃）下，配制飽和KOH乙醇溶液并分裝于6支試管中。其中，試管1補(bǔ)加兩片固體KOH，試管2保持不變，剩余4支用無水乙醇按相應(yīng)體積比稀釋得到不同濃度的KOH乙醇溶液。將上述樣品分別靜置保存，觀察并對(duì)比各溶液的變色情況，現(xiàn)象見表3。

結(jié)論：相同條件下，KOH乙醇溶液的濃度越大，溶液變黃速度就越快；溶液濃度越小，變黃速度越慢。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的顏色從淡黃色、黃色會(huì)逐漸加深為棕黃色、棕色（甚至棕褐色）。

實(shí)驗(yàn)2 環(huán)境溫度對(duì)試劑變色的影響

用4支18mm×180mm試管各取6mL飽和KOH乙醇溶液，并補(bǔ)加一片KOH固體以加快變色速率，縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間。然后塞上橡膠塞，分別置于0℃、20℃、40℃和60℃的水浴中?；诠?jié)能及便于實(shí)驗(yàn)操作的考慮，統(tǒng)一在水浴控溫5h后對(duì)比觀察各溶液變色的深淺。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)后的溶液不同程度地分別從無色變?yōu)闇\黃色、黃色、棕黃色和棕色。

結(jié)論：同等條件下，環(huán)境溫度越高，飽和KOH乙醇溶液的變色程度越深。

實(shí)驗(yàn)3 光照對(duì)試劑變色的影響

將兩支小試管各取6mL飽和KOH乙醇溶液，然后塞上橡膠塞，一支外裹黑色包裝紙置于暗室中，另外一支持續(xù)日光燈下照射。放置過夜，對(duì)比觀察兩試管溶液顏色的變化情況。兩試管溶液均從無色變?yōu)辄S色，對(duì)照下差別并不明顯。

結(jié)論：相同條件下，光照對(duì)飽和KOH乙醇溶液的變色速度無顯著影響。

實(shí)驗(yàn)4 氧氣對(duì)試劑變色的影響

取兩支18mm×180mm的試管，一支試管中加入6mL飽和KOH乙醇溶液并通純氧，再用橡膠塞塞緊，另一支試管加滿飽和KOH乙醇溶液后塞緊，放置觀察。前者8h已明顯變黃，30h溶液變?yōu)樽厣?，而后?0h溶液才明顯變黃。控制相同時(shí)間對(duì)照兩種溶液顏色的變化，前者都深于后者。若拔下橡膠塞，明顯能感受到前者試管拔動(dòng)時(shí)要比通常的試管塞要困難些（說明變色時(shí)吸收氧氣導(dǎo)致體系壓強(qiáng)減?。?。

結(jié)論：相同條件下，有氧環(huán)境中的飽和KOH乙醇溶液變色速度更快，說明氧氣參與了反應(yīng)，加速了溶液的變色過程。

2.2 變色現(xiàn)象分析

通常條件下，在KOH濃度大、保存溫度高和有氧環(huán)境時(shí)，其乙醇溶液的變色就快。由于在強(qiáng)堿性、乙醇溶液的極端環(huán)境下，微生物難以生存，參與有機(jī)物的自然生化降解幾乎不可能存在。回顧乙醛、葡萄糖等有機(jī)物在堿性條件下變色的教學(xué)經(jīng)歷[4，5]，筆者認(rèn)為乙醇被氧氣氧化生成活性更好的乙醛，并在堿性環(huán)境中使之進(jìn)而縮合成有色物質(zhì)是可信的。

乙醇在空氣中氧化的第一步產(chǎn)物是乙醛。由于乙醛中存在α-H，受到醛基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)影響，堿性環(huán)境中增加了酸性解離程度，形成負(fù)離子。按共振論觀點(diǎn)，該負(fù)離子存在（I）和（II）的共振雜化體，能繼續(xù)與其他乙醛分子發(fā)生羥醛縮合生成2-羥基丁醛，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

生成的β-羥基醛發(fā)生分子內(nèi)脫水得到α，β-不飽和醛，可繼續(xù)與乙醛或自身縮合，如此反應(yīng)可得分子量更大、存在共軛結(jié)構(gòu)的有色分子，可能的轉(zhuǎn)化過程[6]可簡(jiǎn)示為：

因乙醛及縮合產(chǎn)物等均有醛基結(jié)構(gòu)，可將變色后飽和KOH乙醇溶液用菲林反應(yīng)實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證：用試管取一定量實(shí)驗(yàn)1中久置變色后的飽和 KOH乙醇溶液，滴加3～4滴CuSO4溶液，得天藍(lán)色沉淀，在50℃水浴中加熱，觀察到懸濁液中固體有弱陽(yáng)性的顏色變化，即試樣中存在少量含醛基物質(zhì)。

3 KOH醇溶液配制的優(yōu)化研究

為減少KOH醇溶液的變色對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)的干擾，又不至影響教師演示鹵代烴消去的實(shí)驗(yàn)效果，有必要對(duì)KOH醇溶液的配制方法作進(jìn)一步優(yōu)化?；贙OH的強(qiáng)堿性、良好的溶解性及實(shí)驗(yàn)室常見藥品等優(yōu)勢(shì)，確定KOH作為實(shí)驗(yàn)用堿，而關(guān)于醇溶劑則選擇甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇等四種中學(xué)實(shí)驗(yàn)室常見醇。

查得，常溫下KOH在甲醇和乙醇中的溶解度分別為55.0g和31.0g[7]。因乙二醇和丙三醇的數(shù)據(jù)文獻(xiàn)未見，故進(jìn)行實(shí)測(cè)。在確定一定量KOH固體下，在兩個(gè)錐形瓶中分別加乙二醇（或丙三醇）并水浴控溫，充分振蕩至恰好溶解，求得KOH在乙二醇、丙三醇中的溶解度約為52.3g、15.7g?？梢姡甲魅軇㎏OH的溶解能力較差，又是粘稠液體，不便于實(shí)驗(yàn)操作。綜合考量，選擇甲醇、乙醇和乙二醇作為研究對(duì)象進(jìn)一步對(duì)堿醇溶液的變色情況及用于鹵代烴消去實(shí)驗(yàn)的效果進(jìn)行探索。

實(shí)驗(yàn)5 飽和KOH醇溶液的變色實(shí)驗(yàn)

在盛有KOH固體的燒杯中加入一定量的甲醇，充分?jǐn)嚢瑁ü腆w不完全溶解）后靜置，取上層清液于試劑瓶中。如此方法，配得飽和的KOH乙醇溶液和乙二醇溶液。在通常條件下，放置并觀察溶液的變色情況，見表4。

實(shí)驗(yàn)6 用于鹵代烴消去實(shí)驗(yàn)的對(duì)比

按圖3裝置所示，向試管中注入5mL 1-溴丙烷（沸點(diǎn)70.9℃）和10mL飽和KOH乙醇溶液，小試管中裝3mL 0.01%高錳酸鉀溶液，均勻加熱并計(jì)時(shí)，高錳酸鉀溶液紫紅色完全褪去共耗時(shí) 5.3min。然后再分別更換成飽和KOH的甲醇溶液、飽和KOH的乙二醇溶液，重復(fù)以上操作，測(cè)得褪色時(shí)間分別是3.1min、3.6min。

在醇分子中，若羥基相連基團(tuán)供電越多，氧原子上電子云密度升高越明顯，越不利于羥基中氫原子的解離?？芍?，在空氣中甲醇、乙二醇相對(duì)乙醇理論上更易成醛，但生成物進(jìn)一步縮合成更大有色分子的行為則是受阻的，并且強(qiáng)堿性環(huán)境中無α-H的醛也相對(duì)易發(fā)生歧化。因此，用甲醇和乙二醇配得的飽和KOH溶液在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)（靜置20天）仍可保持無色狀態(tài)。

已知，甲醇、乙醇和乙二醇的沸點(diǎn)分別為64.5℃、78.4℃和197.3℃。在實(shí)驗(yàn)條件下，甲醇和乙醇都易揮發(fā)，不僅反應(yīng)溫度提不高，而且實(shí)驗(yàn)中的水洗操作難將醇蒸氣除盡，與高錳酸鉀反應(yīng)，導(dǎo)致其褪色時(shí)間縮短，從而干擾產(chǎn)物烯烴的檢驗(yàn)。此外，甲醇經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣會(huì)損害人的呼吸道粘膜和視力[9]。與之相比，乙二醇則不存在以上弊端。

綜上所述，選用乙二醇配制飽和KOH溶液用于鹵代烴消去實(shí)驗(yàn)，無論從試劑保存角度、反應(yīng)溫度可控范圍，還是從演示實(shí)驗(yàn)效果等因素考量，相對(duì)乙醇（或甲醇）而言都是更好的選擇。

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[8]高鴻賓.有機(jī)化學(xué)（第四版）[M].北京：高等教育出版社，2005：335.

[9] http//baike.baidu.com/link？url=qBFQKfaV-8nkBkE1AaJQjl8YXNEUoaPPG7QFBFQtKFsHQAxy8vn9-ZvIae7zPnz5RindQ_e5vUFzH_ASHRyHna.