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    蜀葵花中二氫黃酮類成分的分離與結(jié)構(gòu)鑒定*

    2015-08-24 07:43:18晁利平石萍萍李曉霞王濤
    關(guān)鍵詞:吡喃分子離子花旗

    晁利平,陳 秋,石萍萍,李曉霞,王濤,張 祎

    (天津市中藥化學(xué)與分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300193)

    蜀葵花中二氫黃酮類成分的分離與結(jié)構(gòu)鑒定*

    晁利平,陳秋,石萍萍,李曉霞,王濤,張祎

    (天津市中藥化學(xué)與分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300193)

    [目的]繼續(xù)研究蜀葵花[Althaea rosea(Linn.)Cavan.]中的化學(xué)成分。[方法]采用硅膠、ODS等柱色譜及高效液相色譜(HPLC)手段對(duì)蜀葵花中的二氫黃酮類成分進(jìn)行分離純化,并通過波譜分析方法鑒定單體成分的結(jié)構(gòu)。[結(jié)果]從蜀葵花的95%乙醇提取物中分離鑒定了8個(gè)二氫黃酮類成分,分別為(2R,3R)-二氫山柰酚-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)、(2R,3R)-(+)-花旗松素(2)、(2R,3R)-花旗松素-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、(2R,3R)-花旗松素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、(2R,3R)-二氫楊梅素-3′-O-葡萄糖苷(5)、(2R,3R)-3,5,6,7,4′-pentahydroxyflavanonol(6)、(2S)-4′,5,7-三羥基黃烷酮(7)、南酸棗苷(8)。[結(jié)論]3~6為首次從蜀葵屬中分離得到的化合物,并利用圓二色光譜確定了所有化合物的絕對(duì)構(gòu)型。

    蜀葵花;化學(xué)成分;二氫黃酮;結(jié)構(gòu)鑒定;絕對(duì)構(gòu)型

    DOI:10.11656/j.issn.1673-9043.2015.04.11

    蜀葵花[Althaea rosea(Linn.)Cavan.]是錦葵科蜀葵屬植物[1]。其花性涼,味甘甜,具有和血潤燥、通利二便、發(fā)汗透疹之功,用于治療吐血、衄血、燒燙傷、月經(jīng)過多、赤白帶下、痔瘡及小兒風(fēng)疹等癥[2]。臨床上用于治療心血管及血栓性疾病,同時(shí)也可用于降壓、鎮(zhèn)痛抗炎、抑菌等[3-5]。筆者在繼續(xù)對(duì)維藥蜀葵花95%乙醇提取物的化學(xué)成分研究的過程中,又分離鑒定了8個(gè)二氫黃酮類單體成分,參考文獻(xiàn)[6-11],利用多種波譜學(xué)方法對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。其中,3~6為首次從蜀葵屬中分離得到的化合物。見圖1。

    1 儀器與材料

    Bruker 500 MHz NMR超導(dǎo)核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司,AvanceⅢ500MR)。正相柱色譜用硅膠(48~74 μm)及薄層色譜用硅膠H(10~40 μm)產(chǎn)自青島海洋化工廠;ODS(Chromatorex ODS MB,40~75μm)產(chǎn)自日本Fuji SilisiaChemical公司;HPLC用分析柱[Cosmosil 5C18-MS-II(250 mm×4.6 mm,5 μm)]及制備柱[Cosmosil 5C18-MS-II(250 mm× 20 mm,5 μm)]均產(chǎn)自日本Nacalai Tesque公司。分析純、色譜純?cè)噭┤缂状?、乙腈、丙酮、氯仿等購自天津康科德科技有限公司。蜀葵花采自新疆吉木薩爾(人工種植),由天津中醫(yī)藥大學(xué)李天祥副教授鑒定為蜀葵(A.rosea L.)的干燥花。

    圖1 從蜀葵花中分離得到的二氫黃酮

    2 提取與分離

    取干燥蜀葵花(5.0 kg),粉碎,經(jīng)95%乙醇加熱回流提取,減壓回收得到的浸膏經(jīng)D101大孔吸附樹脂,用H2O、70%乙醇、95%乙醇依次洗脫,得到3者洗脫物分別為171、169、12 g。70%乙醇洗脫物經(jīng)硅膠柱層析[CHCl3-MeOH(100∶0→100∶5,v/v)→CHCl3-MeOH-H2O(10∶3∶1→6∶4∶1,v/v/v,下層)],得到12個(gè)組分(Fr.1~12)。Fr.2(8.6 g)經(jīng)硅膠柱層析及高效液相制備,得到(2R,3R)-花旗松素(2,176.1 mg)和(2S)-4′,5,7-三羥基黃烷酮(7,10.6 mg)。Fr.4(10.0 g)經(jīng)高效液相反復(fù)制備,得到(2R,3R)-3,5,6,7,4′-pentahydroxyflavanonol(6,13.5 mg)和南酸棗甙(8,42.6 mg)。Fr.7(4.9 g)經(jīng)ODS柱層析及高效液相制備,得到(2R,3R)-二氫山奈酚-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1,36.0 mg)和(2R,3R)-花旗松素-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3,5.6 mg)。Fr.10(5.0 g)經(jīng)Sephadex LH-20柱層析及高效液相制備,得到(2R,3R)-花旗松素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4,13.2 mg)和(2R,3R)-二氫楊梅素-3′-O-葡萄糖苷(5,18.1 mg)。

    3 結(jié)構(gòu)鑒定

    化合物1:淡黃色粉末。低分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z473[M+Na]+。CD[MeOH,nm,(Δε)]:290(-12.3)、328(+7.3)。1H-NMR(500 MHz,DMSO-d6)譜中δ 4.61(1H,d,J=11.0 Hz,H-3)、5.13(1H,d,J=11.0 Hz,H-2)、5.87(1H,d,J=2.0 Hz,H-8)、5.92(1H,d,J=2.0 Hz,H-6)、7.07(2H,d,J= 8.5 Hz,H-3′,5′)、7.44(2H,d,J=8.5 Hz,H-2′,6′)及11.90(1H,s,5-OH)等氫信號(hào)提示其母核為二氫山柰酚。由1H-NMR譜中δ 4.91(1H,d,J=7.5 Hz)與13C-NMR(125 MHz,DMSO-d6)譜中一組數(shù)據(jù)(δC:60.6、69.8、73.1、76.5、76.9、100.2)相結(jié)合,推知結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)β-D-葡萄糖。其1H、13C-NMR(表1)譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]相對(duì)照,確定其平面結(jié)構(gòu)為二氫山柰酚-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。結(jié)合CD譜數(shù)據(jù)[13],首次鑒定該化合物為(2R,3R)-二氫山柰酚-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷[(2R,3R)-dihydrokaempferol-4′-O-β-D-glucopyranoside)]。

    化合物2:淡黃色粉末。低分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z303[M+H]-。CD[MeOH,nm,(Δε)]:301(-17.9)、330(+8.5)。1H-NMR(500 MHz,DMSO-d6)譜:1H-NMR(500 MHz,DMSO-d6):δ 4.51(1H,d,J=11.0 Hz,H-3)及4.99(1H,d,J=11.0 Hz,H-2)、5.87(1H,br.s,H-8)、5.92(1H,br.s,H-6)、6.77(2H,m,H-5′and 6′)、6.90(1H,br.s,H-2′)、11.70(1H,br.s,5-OH)。綜上所述,并與文獻(xiàn)[13]作對(duì)照,鑒定該化合物為(2R,3R)-(+)-花旗松素[(2R,3R)-(+)-taxifolin]。

    化合物3:淡黃色粉末。低分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z465[M-H]-。CD[MeOH,nm,(Δε)]:300(-14.9)、329(+5.8)。1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)譜中δ 4.58(1H,d,J=11.0 Hz,H-3)、5.02(1H,d,J=11.0 Hz,H-2)、5.87(1H,br.s,H-8)、5.91(1H,br.s,H-6)、6.84(1H,d,J=8.5 Hz,H-5′)、7.03(1H,br.d,ca.J=9 Hz,H-6′)、7.26(1H,br.s,H-2′)、11.91(1H,br.s,5-OH)等質(zhì)子信號(hào)提示其母核為二氫槲皮素。δ 4.71(1H,d,J=7.0 Hz)結(jié)合13C-NMR(125 MHz,DMSO-d6)譜中δ 60.6、69.7、73.2、75.9、77.1及102.1碳信號(hào),提示結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)β-D-葡萄糖基片段。在HMBC譜中可以觀測(cè)到δH7.26(H-2′)與δC144.8(C-3′)及147.2(C-4′);δH7.03(H-6′)與δC147.2(C-4′);δH4.71(H-1″)與δC144.8(C-3′)之間的遠(yuǎn)程相關(guān)信號(hào)。其1H、13C-NMR(表1)譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]相對(duì)照,并結(jié)合CD譜數(shù)據(jù)[13],鑒定該化合物為(2R,3R)-花旗松素-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷[(2R,3R)-taxifolin-3′-O-β-D-glucopyranoside]。

    化合物4:淡黃色粉末。低分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 467.119 6[M+H]+。CD[MeOH,nm,(Δε)]:306(-16.9)、339(+5.4)。1H-NMR(500 MHz,CD3OD)譜中,δ 4.55(1H,d,J=11.5 Hz,H-3)、4.95(1H,d,J=11.5 Hz,H-2)、6.20(1H,br.s,H-6)、6.22(1H,br.s,H-8)、6.80(1H,d,J=8.0 Hz,H-5′)、6.85(1H,br.d,ca.J=8 Hz,H-6′)、6.97(1H,br.s,H-2′)等質(zhì)子信號(hào)提示其母核為二氫槲皮素。此外,結(jié)構(gòu)中還含有1個(gè)β-D-葡萄糖基[δ 4.97(1H,d,J=7.5 Hz,H-1")]。在HMBC譜中可以觀測(cè)到δH4.97(H-1")與δC167.4(C-7)之間存在遠(yuǎn)程信號(hào),提示該葡萄糖與母核的7位相連。其1H、13C-NMR(表1)譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]相對(duì)照,并結(jié)合CD譜數(shù)據(jù)[13],鑒定該化合物為(2R,3R)-花旗松素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷[(2R,3R)-taxifolin-7-O-β-D-glucopyranoside]。

    化合物5:淡黃色粉末。低分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z505[M+H]+。CD[MeOH,nm,(Δε)]:290(-18.1)、328(+5.9)。1H-NMR(500 MHz,DMSO-d6)譜:δ 4.49(1H,d,J=11.5 Hz,H-3)、4.64(1H,d,J=7.0 Hz,H-1")、4.94(1H,d,J=11.5 Hz,H-2)、5.86(1H,br.s,H-8),5.90(1H,br.s,H-6),6.64(1H,d,J=1.5 Hz,H-6′),6.76(1H,d,J=1.5 Hz,H-2′),11.90(1H,br.s,5-OH)。其1H、13C-NMR(表1)譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]相對(duì)照,并結(jié)合CD譜數(shù)據(jù)[13],鑒定化合物為(2R,3R)-二氫楊梅素-3′-O-葡萄糖苷[(2R,3R)-dihydromyricetin-3′-O-glucoside]。

    化合物6:淡黃色粉末。低分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z305[M+H]+。CD[MeOH,nm,(Δε)]:293(-16.8)、328(+5.1)。1H-NMR(500 MHz,CD3OD)譜:δ 4.53(1H,d,J=11.5 Hz,H-3)、4.97(1H,d,J=11.5 Hz,H-2)、5.87(1H,s,H-8)、6.83(2H,d,J=8.0 Hz,H-3′,5′)、7.35(2H,d,J=8.0 Hz,H-2′,6′)。其1H、13C-NMR(表1)譜結(jié)合2D NMR譜中的相關(guān)信號(hào)及CD譜數(shù)據(jù)[13],鑒定該化合物為(2R,3R)-3,5,6,7,4′-pentahydroxyflavanonol。

    化合物7:淡黃色粉末。低分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z273[M+H]+。CD[MeOH,nm,(Δε)]:289(-28.1)、326(+8.6)。1H-NMR(500 MHz,CD3OD)譜:δ[2.75(1H,dd,J=2.0、17.0 Hz),3.12(1H,dd,J=13.0、17.0 Hz),H2-3],5.33(1H,dd,J= 2.0、13.0 Hz,H-2),5.90(1H,br.s,H-8),5.91(1H,br.s,H-6),6.84(2H,d,J=8.0 Hz,H-3′,5′),7.32(2H,d,J=8.0 Hz,H-2′,6′)。綜上所述,并與文獻(xiàn)[13]相對(duì)照,鑒定該化合物為與(2S)-4′,5,7-三羥基黃烷酮[(2S)-4′,5,7-trihydroxy flavanone]。

    化合物8:淡黃色粉末。低分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z435[M+H]+。CD[MeOH,nm,(Δε)]:285(-27.4)、328(+8.8)。1H-NMR(500 MHz,DMSO-d6)譜中δ[2.73(1H,dd,J=3.0、17.0 Hz)、3.23(1H,m),H2-3],5.52(1H,dd,J=3.0、12.5 Hz,H-2)、5.89(1H,d,J=2.0 Hz,H-8)、5.91(1H,d,J=2.0 Hz,H-6)、7.08(2H,d,J=9.0 Hz,H-3′,5′)、7.45(2H,d,J=9.0 Hz,H-2′,6′)、12.13(1H,br.s,5-OH)等信號(hào)提示該化合物母核為二氫芹菜素。δ 4.90(1H,d,J=7.5 Hz,H-1"),結(jié)合13C-NMR(125 MHz,DMSO-d6)譜中δ 60.6、69.6、73.1、76.5、77.0、100.2等一組碳信號(hào),提示結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)β-D-葡萄糖基。在HMBC譜中,可以觀測(cè)到δH4.90(1H,H-1′)、7.08(H-3′,5′)及7.45(H-2′,6′)均與δC157.5(C-4′)之間的氫碳遠(yuǎn)程相關(guān)信號(hào),提示該葡萄糖與二氫芹菜素母核的4′位相連。其1H、13C-NMR(表1)譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]相對(duì)照,并結(jié)合CD譜數(shù)據(jù)[13],鑒定該化合物為南酸棗苷(choerospondin)。

    化合物1~8中13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。

    表1 化合物1~8中13C-NMR數(shù)據(jù)

    4 結(jié)果與討論

    近幾年來,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)蜀葵花的研究依然比較少?;瘜W(xué)方面,張祎等[18]采用正相硅膠、反相ODS、Sephadex LH-20等柱色譜及高效液相色譜等方法從中首次分離出3,5,7-三羥基色原酮、4-hydroxy-3-methoxycinnamyl-β-D-glucopyranoside、3,4-dime-thoxycinnamyl-β-D-glucopyranoside、對(duì)羥基苯甲醛、反式咖啡酸、對(duì)羥基苯甲酸-β-D-吡喃葡萄糖酯苷、4-O-β-D-吡喃葡萄糖氧基苯甲酸、4-methoxybenzyl-β-D-glucopyranoside、原兒茶酸、腺苷及1H-吲哚-3-羧酸11個(gè)化合物。分析方面,陳秋等[19]通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),以總黃酮苷的提取率為指標(biāo),發(fā)現(xiàn)利用60%乙醇在90℃條件下對(duì)蜀葵花提取2 h時(shí),總黃酮苷的提取率最高。其中料液比為1∶12。藥理方面,李東霞等[5]采用流式細(xì)胞術(shù)的方法得出蜀葵花具有良好的抑制金黃色葡萄球菌作用。

    為了擴(kuò)大對(duì)蜀葵花的資源開發(fā)與利用,筆者結(jié)合色譜法與光譜法,在繼續(xù)對(duì)蜀葵花95%乙醇提取物的化學(xué)成分研究的過程中,又分離鑒定出8個(gè)二氫黃酮類單體成分,分別為(2R,3R)-二氫山柰酚-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)、(2R,3R)-(+)-花旗松素(2)、(2R,3R)-花旗松素-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、(2R,3R)-花旗松素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、(2R,3R)-二氫楊梅素-3′-O-葡萄糖苷(5)、(2R,3R)-3,5,6,7,4′-pentahydroxyflavanonol(6)、(2S)-4′,5,7-三羥基黃烷酮(7)、南酸棗甙(8)。其中3~6為首次從蜀葵屬中分離得到的化合物。據(jù)報(bào)道,二氫黃酮類化合物通常具有調(diào)節(jié)血糖血脂及平滑肌、護(hù)肝、抗菌、抗腫瘤、抗氧化、延緩衰老等藥理作用[20],因此,蜀葵花是否也具有以上藥理作用,還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究與探索。

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    Isolation and structural identification of Flavonones from Althaea rosea flowers

    CHAO Li-ping,CHEN Qiu,SHI Ping-ping,LI Xiao-xia,WANG Tao,ZHANG Yi
    (Key Laboratory of Traditional Chinese Medicinal Chemistry and Analytical Chemistry of Tianjin,Tianjin 300193,China)

    [Objective]Continue to study the constituents of Althaea rosea.[Methods]The chemical constituents were obtained through ODS,Silica gel column chromatorgraphies and PHPLC chromatorgraphy and identified by chemical and kinds of spectral analysis.[Results]Eight flavonones were obtained and determined as(2R,3R)-dihydrokaempferol-4′-O-β-D-glucopyranoside(1),(2R,3R)-(+)-taxifolin(2),(2R,3R)-taxifolin-3′-O-β-D-glucopyranoside(3),(2R,3R)-taxifolin-7-O-β-D-glucopyranoside(4),(2R,3R)-dihydromyricetin-3′-O-glucoside(5),(2R,3R)-3,5,6,7,4′-pentahydroxyflavanonol(6),(2S)-4',5,7-trihydroxy flavanone(7),choerospondin(8),respectively.[Conclusion]Compounds 3-6 are obtained from Althaea genus firstly.On the other hand,the absolute configurations of all isolates are determined by CD spectrum.

    Althaea Rosea;constituents;flavonones;structural identification;absolute configuration

    R284.2

    A

    1673-9043(2015)04-0233-04

    國家自然基金項(xiàng)目(81202995);新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助(NCET-12-1069);天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(TD12-5033)。

    晁利平(1989-),女,碩士研究生,主要從事中藥化學(xué)研究。

    張祎,E-mail:zhwwxzh@263.net。

    (2015-04-15)

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