兩種配位化合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

何振洋　和東亮　趙珊珊++胡冬華

摘要：目的：合成兩種配位化合物，1號：[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]和2號：[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]。方法：用水熱合成法合成目標(biāo)產(chǎn)物，這兩種配位化合物的結(jié)構(gòu)是通過X射線單晶衍射分析準(zhǔn)確測定的，并且利用元素分析，核磁共振波譜分析和紅外光譜分析輔助證明。X-射線單晶衍射測定后，我們用SHELXL軟件對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。結(jié)果：1號晶體的結(jié)構(gòu)單元是由四個咪唑分子和一個鋅（Ⅱ）陽離子構(gòu)成，2號晶體是由四個吡唑分子和一個鋅（Ⅱ）陽離子構(gòu)成。結(jié)論：配合物的每個分子都是由四個給電子基團(tuán)和一個金屬陽離子配位絡(luò)合形成的。接著所有分子通過相互之間的非共價鍵聚集在一起，從而形成穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)。這兩種配合物的晶體空間群稍有不同，其中晶體1號空間群屬于單斜C，晶體2號空間群屬于單斜P。

關(guān)鍵詞：配位化合物；水熱合成法；X射線衍射分析；SHELXL軟件；晶體空間群

中圖分類號： O641.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 16749944（2015）06030605

1 引言

配位化合物通常是指以金屬離子為中心，通過和有機(jī)配體進(jìn)行組裝而形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)骨架化合物，其中包括一維（1-D）、二維（2-D），甚至三維（3-D）結(jié)構(gòu)。它既不同于簡單的配合物也不同于一般的無機(jī)化合物或有機(jī)高分子化合物，它可以包含多種多樣的金屬離子和有機(jī)配體，因此具有種類的多樣性和一些特殊的物理或者化學(xué)性質(zhì)。金屬-有機(jī)配位化合物的研究跨越了無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)等多個學(xué)科和門類，在催化、非線性光學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等方面表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景。目前有很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)有些金屬有機(jī)配位化合物可以做某些藥物的載體，起到靶向引導(dǎo)作用或者緩控作用，從而達(dá)到對藥物減毒增效的目的。

國際上已經(jīng)有很多學(xué)者使用水熱法[1，2]合成了許多新的配位化合物，這種方法經(jīng)常和一鍋反應(yīng)聯(lián)用，目標(biāo)產(chǎn)物可以直接獲得而不用分離中間體。所以反應(yīng)路線短捷[3～10]，而且大量實驗證明這種方法具有很高的產(chǎn)率，產(chǎn)物純度也是相對較高的。所以水熱反應(yīng)是既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的，這是很多學(xué)者選擇的最佳合成方法之一。

對兩種目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的檢測，我們采用的是目前國際上最精確的結(jié)構(gòu)測定法，單晶—X射線衍射法，并用元素分析，核磁共振光譜和紅外光譜進(jìn)行輔助分析。單晶X-射線衍射是用日本理學(xué)R-RAXIS 型面探（IP）單晶衍射儀測定。使用SHELXL-97軟件，對這兩種晶體結(jié)構(gòu)以直接法解析，并用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)中的非氫原子進(jìn)行精修。晶體空間群反映了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)（晶胞）中全部對稱要素的集合。而對稱要素是整個點陣，是點陣單元在空間三個方向上的無限平移，而空間群的確定與點陣的確定是密不可分的?？臻g群不同，晶體的空間結(jié)構(gòu)就不相同。

2 實驗材料

（1）實驗藥品：硝酸鋅，咪唑，吡唑， 溴化鉀。均為分析純試劑。

（2）實驗儀器： 78—1磁力加熱攪拌器，ZK—82B型電熱真空干燥箱，Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀；ICP等離子體色譜分析儀； 德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀；Alpha Centaurt FT/IR 紅外光譜儀；日本理學(xué)R-RAXIS 型面探（IP）單晶衍射儀。

3 實驗方法

（1）晶體1號：咪唑（0.103g），硝酸鋅（0.15g）和蒸餾水（15mL）一起加入燒杯中。磁力攪拌3h，將混合物倒入15mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后密閉。反應(yīng)釜放入電熱真空干燥箱中，保持363℃的溫度。48h后，關(guān)閉電熱真空干燥箱。然后將反應(yīng)釜取出，反應(yīng)釜溫度降到室溫后打開。將反應(yīng)溶液傾入一個干凈燒杯中，在室溫下進(jìn)行靜置直至結(jié)晶析出。然后，有深綠色的晶體析出。將這些晶體簡單分離后，用蒸餾水洗滌并在室溫下干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物（圖1）。

圖1 反應(yīng)合成路線1

（2）晶體2號：吡唑（0.103g），硝酸鋅（0.15g）和蒸餾水（15mL）一起加入燒杯中。磁力攪拌3h，將混合物倒入15mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后密閉。反應(yīng)釜放入電熱真空干燥箱中，保持維持在363℃的溫度。48h后，關(guān)閉電熱真空干燥箱。然后將反應(yīng)釜取出，使反應(yīng)釜溫度降到室溫，打開反應(yīng)釜。將反應(yīng)溶液傾入一個燒杯中，在室溫下進(jìn)行靜置直至結(jié)晶析出。這時，我們看到有灰綠色晶體析出。將這些晶體簡單分離后，用蒸餾水洗滌并在室溫下干燥即得（圖2）。

圖2 反應(yīng)合成路線2

4 檢測方法

（1）元素分析[19]：C，H和N的元素分析使用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀進(jìn)行；金屬元素使用ICP等離子體色譜分析儀（ICP）。

（2）核磁共振波譜：采用德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀[20]測定。

（3）紅外光譜（IR）：采用Alpha Centaurt FT/IR 紅外光譜儀[21]，測定波長范圍400～4000cm-1，用KBr壓片[11～14]。

（4）單晶—X射線衍射：采用日本理學(xué)R-RAXIS 型面探（IP）單晶衍射儀測定[15～18]。

（5）晶體結(jié)構(gòu)解析：這兩種配位化合物的晶體結(jié)構(gòu)通過SHELXL軟件解析[22～24]得到。

5 結(jié)果與討論

（1）兩種配位化合物晶體質(zhì)量良好，其結(jié)構(gòu)已通過X射線單晶衍射分析來準(zhǔn)確測定，并用SHELXL-97程序[22～24]進(jìn)行解析，用最小二乘法修正，對配位化合物中的非氫原子進(jìn)行了磁各向異性精修。二者的空間群有差別，其中晶體1號經(jīng)證實是[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]，屬于單斜C；晶體2號是[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]，屬于單斜P。兩者晶相數(shù)據(jù)記錄在表1和表2中。

從表1和表2，我們可以知道配位化合物1和2的構(gòu)成元素，分子式，分子量，晶體系統(tǒng)類型，晶胞參數(shù)，晶體單元體積。并且我們還可以知道這兩種配位化合物的晶體空間群是不同的，其中配位化合物1的空間群是單斜C，而配位化合物2的空間群是單斜P。

（2）晶體結(jié)構(gòu)是通過WinGx[25]，Diamond3和Mercury3.3觀察記錄[26]，所得晶體結(jié)構(gòu)清晰精確。兩者的結(jié)構(gòu)分別在圖3和圖4中顯示。

圖3和圖4表明了這兩種配位化合物的分子排布和結(jié)構(gòu)，其中配位化合物1號是[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]，配位化合物2號是[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]。另外，結(jié)果可以明顯顯示出二者分子在空間排布的不同，即空間群的不同。

（3）晶體結(jié)構(gòu)中的C，H和N元素分別由Perkin-Elmer 2400 C H N元素分析儀測定，而金屬鋅元素是用利曼電感耦合等離子體（ICP）光譜儀檢測的，元素分析測試結(jié)果記錄于表3和表4。

從表3和表4中，我們可以發(fā)現(xiàn)，這兩種配位化合物的實測元素水平與計算值非常接近，而且與X射線單晶衍射測定結(jié)果一致。

（4）這兩種配位化合物的氫譜和碳譜是由德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀檢測的。選擇氘代氯仿做溶劑。配位化合物1的1H NMR和13C NMR的數(shù)據(jù)分別見于圖5和圖6，配合物2的1H NMR和13C NMR的數(shù)據(jù)分別顯示于圖7和圖8。

圖5 配位化合物1的氫譜

從圖5，我們可以知道配位化合物1結(jié)構(gòu)單元中的四個咪唑環(huán)上氫原子所處的化學(xué)環(huán)境相同，以其中一個咪唑環(huán)為例，（—C6H8）化學(xué)位移在7.69m， 單峰；（—C4H6）和（—C5H7）化學(xué)位移在7.15pm，單峰，于峰強疊加效應(yīng)而使峰高增大；（—N3H1）化學(xué)位移在13.39ppm；其它咪唑環(huán)與之相同。核磁檢測結(jié)果與單晶—X射線衍射結(jié)果一致。

圖6 配位化合物1的碳譜

圖6顯示，配位化合物1的四個咪唑環(huán)上碳原子所在的化學(xué)環(huán)境是相同的，以其中一個咪唑環(huán)為例，（—C1H3）和（—C2H4）化學(xué)位移在122.1×106，單峰；由于峰強疊加效應(yīng)而使峰高增大；（—C3H5）化學(xué)位移在135.9×106，單峰；其它咪唑環(huán)與之相同。這個結(jié)果和單晶—X射線衍射結(jié)果是一致的。

圖7 配位化合物2的氫譜

從圖7，我們可以知道配位化合物2結(jié)構(gòu)單元中的四個吡唑環(huán)上的氫原子化學(xué)環(huán)境是相同的，以其中一個吡唑環(huán)為例，（—C1H2）和（—C3H4）化學(xué)位移在7.58×106，單峰，由于疊加效應(yīng)峰強增大；（—C2H3）化學(xué)位移在6.26×106，單峰；（—N3H1）化學(xué)位移在13.78×106；其它吡唑環(huán)與之相同。該結(jié)果與X射線單晶衍射結(jié)果一致。

圖8 配位化合物2的碳譜

從圖8，可以知道配位化合物結(jié)構(gòu)單元中的四個吡唑環(huán)上碳原子所在的化學(xué)環(huán)境相同，以其中一個吡唑環(huán)為例，（—C4H6）和（—C6H8）化學(xué)位移在133.3×106，單峰；由于疊加效應(yīng)而使峰強度增大；（—C5H7）化學(xué)位移在104.7×106，單峰；其它吡唑環(huán)與之相同。結(jié)果與X射線衍射結(jié)果是一致的。

（5）對這兩個配位化合物進(jìn)行了紅外光譜檢測，波長掃描范圍是從400到4000cm-1。配位化合物1和配位化合物2的紅外波譜分別見于圖9和圖10。

配位化合物1：在圖10中，1545cm-1處的紅外吸收峰屬于咪唑環(huán)的V（C = N）。在1460～1515cm-1的吸收峰群屬于咪唑環(huán)的V（C = C），在1405～1305cm-1之間的紅外吸收峰群屬于咪唑環(huán)的V（= C—H）。在2890～2690 cm-1之間的吸收峰是咪唑環(huán)上的V（= C—H）；咪唑的V（N—H）是3156cm-1。在862～670cm-1之間的吸收峰群屬于咪唑環(huán)的γ（=C—H）。V（Cu—N）的吸收峰有兩個，分別在538cm-1和414cm-1處。與X射線單晶衍射分析所得結(jié)果一致。

配位化合物2：在圖9中，1530cm-1處的紅外吸收峰屬于吡唑環(huán)的V（C = N）。在1449～1483cm-1的紅外吸收峰群屬于吡唑環(huán)的V（C=C），在1395～1302cm-1之間的紅外吸收峰群屬于V（=C—H）。在2879～2710 cm-1之間的吸收峰是吡唑環(huán)上的V（=C—H）；吡唑環(huán)的V（N—H）是3134cm-1。在862～668cm-1之間的吸收帶屬于吡唑環(huán)的γ（= C—H）。V（Cu—N）的峰在529cm-1和424cm-1。與X射線單晶衍射實驗所得數(shù)據(jù)分析一致。因此，我們對已經(jīng)得到的這兩種配位化合物的結(jié)構(gòu)推斷是正確的。

6 結(jié)論

在這項工作中，使用水熱反應(yīng)合成出來的[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]和[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]，這兩種配位化合物，不僅合成方法簡單，而且產(chǎn)率高，純度高。這兩種配合物的結(jié)構(gòu)通過X射線單晶衍射儀進(jìn)行準(zhǔn)確測定的，并且輔助進(jìn)行了元素分析，核磁共振分析和紅外光譜分析。其結(jié)果證明，我們已經(jīng)合成了的這兩種配位化合物空間結(jié)構(gòu)有所不同，但都新穎獨特，其中[四（咪唑）—鋅（Ⅱ）]空間群屬于單斜C，[四（吡唑）—鋅（Ⅱ）]空間群屬于單斜P。我們知道，吡唑和咪唑具有殺菌和殺蟲的藥理活性，由于它們參與了配合物的合成，所以我們認(rèn)為這兩種配合物也應(yīng)具有殺菌和殺蟲的藥用價值，金屬鋅離子的參與會大大增加它們的藥理活性。目前相關(guān)研究工作正在進(jìn)行中，這兩種配位化合物有望在以后被廣泛應(yīng)用在抗菌領(lǐng)域中。

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