鹽酸中2—（3’—羥基苯基）—4，5—二（2’—羥基苯基）咪唑?qū)Φ吞间摰木徫g性能研究

朱昆鵬等

摘要：采用失重法及掃描電鏡法研究了2-（3-羥基苯基）-4，5-二（2-羥基苯基）咪唑（HHIP）在1M HCl溶液中對低碳鋼的緩蝕作用，并對其緩蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明：在1M HCl溶液中，該緩蝕劑對低碳鋼的緩蝕效率可達(dá)到90%以上，最佳緩蝕效率達(dá)到95.12%，當(dāng)緩蝕劑濃度為1mmol/L、實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，吸附成膜時(shí)間4h，緩蝕效率達(dá)最大值，此后基本不變。通過理論計(jì)算和分析該緩蝕劑在低碳鋼的表面的吸附符合Langmuir吸附，且吉布斯自由能顯示為自發(fā)過程。

關(guān)鍵詞：緩蝕劑；低碳鋼；鹽酸；2-（3-羥基苯基）-4，5-二（2-羥基苯基）咪唑

中圖分類號： TG174.42

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 16749944（2015）06029704

1 引言

生產(chǎn)實(shí)踐表明，低碳鋼在酸性介質(zhì)中的腐蝕速率比其他介質(zhì)中的腐蝕速率高很多。酸洗過程使用緩蝕劑是一種行之有效、經(jīng)濟(jì)效益顯著的防腐手段。酸洗緩蝕劑的理論、測試技術(shù)和計(jì)算方法的研究已取得了一定的進(jìn)展，對緩蝕劑新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用起到了一定的促進(jìn)作用[1]。

目前，有機(jī)緩蝕劑已經(jīng)成為緩蝕劑發(fā)展的重要方向。有機(jī)緩蝕劑由電負(fù)性大的O、N、S和P等原子為中心的極性基團(tuán)和以C、H原子組成的非極性基所組成，極性基團(tuán)吸附在材料表面，改變了雙電層的結(jié)構(gòu)，提高了陽極反應(yīng)的活化能；而非極性基團(tuán)在金屬表面形成疏水薄膜，成為腐蝕反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)的擴(kuò)散屏障，從而抑制腐蝕反應(yīng)[2～5]。

酸洗緩蝕劑方面，Bentiss 及其研究小組做了大量的工作，先后合成并測試了雜環(huán)系列幾十種化合物在酸性溶液中對金屬的腐蝕行為，并結(jié)合 SEM，XPS，量子化學(xué)計(jì)算等方法對其機(jī)理進(jìn)行了探討。其中一個(gè)系列的雜環(huán)化合物是以一個(gè)五元雜環(huán)為基本單元，包括噻二唑、三氮唑及噁二唑[6～10]。

咪唑類化合物（基本單元結(jié)構(gòu)如圖1所示）是一種應(yīng)用較為廣泛的酸洗緩蝕劑，國內(nèi)外研究也較多。

圖1 咪唑化合物基本單元

吳慶余，鈕淦襄[11]研究了幾種咪唑類化合物對低碳鋼腐蝕的影響，其中有咪唑、2-甲基咪唑，4-甲基咪唑、羥甲基咪唑在酸性介質(zhì)中對低碳鋼的緩蝕性能研究，結(jié)果表明4-甲基咪唑效果最佳。

咪唑類化合物是典型的雜環(huán)化合物，從分子結(jié)構(gòu)上看就有提供π電子的共軛體系，官能團(tuán)中的氮具有較高的電負(fù)性，可以提供活性電子在金屬表面發(fā)生吸附，具備作為緩蝕劑的條件。因此，合成出具有不同吸附基集團(tuán)和活性中心的咪唑衍生物是發(fā)展環(huán)境友好、性能優(yōu)良、用途廣泛的緩蝕劑的有效途徑之一。

本實(shí)驗(yàn)合成了一種新型的水溶性較好的咪唑類化合物，通過采用失重法、電鏡掃描法對其在1mol/L鹽酸中對低碳鋼緩蝕作用及機(jī)理進(jìn)行了研究，并研究了不同溫度、不同時(shí)間和不同藥劑濃度下對低碳鋼緩蝕作用的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料

本實(shí)驗(yàn)選用20#低碳鋼試片（平均含碳量為0.17%～0.23%，平均含硅量為0.17%～0.37%，平均含錳量為0.50%～0.80%，平均含硫量<=0.035%，平均含磷量<=0.035%，平均含鉻量<=0.020%，平均含鎳量<=0.030%含銅0.020%，其余為鐵），I型掛片，（50±0.1）mm×（25±0.1）mm×（2±0.1）mm，掛孔Φ（4±0.1）mm，試片總面積28.00cm2。試片外形尺寸見圖2。試片分別用400、800、1000型號的水砂紙打磨、去污，然后用蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干，再用丙酮和無水乙醇進(jìn)行清洗，取出低碳鋼試片放在濾紙上，并用冷風(fēng)吹干，用濾紙包好稱重，置干燥器中待用。

圖2 試片外形尺寸

2.2 緩蝕劑

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 失重法

實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴箱內(nèi)進(jìn)行。將處理后的試片懸掛在盛有1MHCl溶液的燒杯中，在燒杯中加入緩蝕劑與空白對比，記錄溫度、時(shí)間及緩蝕劑投加濃度。取出后，蒸餾水清洗表面，用橡皮擦刷去表面的附著物，再用無水乙醇和丙酮進(jìn)行清洗。用鑷子取出試片放在濾紙上冷風(fēng)吹干，放入干燥器內(nèi)24h后稱量。低碳鋼的腐蝕速率采用如下公式進(jìn)行計(jì)算[13]：

式中：v0為試片在沒有緩蝕劑作用下浸泡一定時(shí)間后的單位時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量損失速率，v1為添加緩蝕劑后試片浸泡一定時(shí)間后單位時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量損失速率。

2.3.2 掃描電鏡試驗(yàn)

掃描電子顯微鏡（SEM）是研究金屬表面腐蝕程度的有效手段之一[14]，將失重試驗(yàn)后的試片進(jìn)行處理，然后用SEM（QUANTA2000FEI）對緩蝕吸附膜進(jìn)行微觀分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 失重試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1.1 緩蝕劑濃度對緩蝕效果的影響

采用靜態(tài)失重掛片法，在同一溫度、時(shí)間（T=30℃，浸入時(shí)間4h）下，研究緩蝕劑濃度對緩蝕性能的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度、時(shí)間一定時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增加，鹽酸對低碳鋼的腐蝕速率越來越低，2-（3-羥基苯基）-4，5-（2-羥基苯基）咪唑?qū)ζ渚徫g效果越來越好。當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到1.0mmol/L時(shí)緩蝕效率最高，可達(dá)到95.12%。

3.1.2 緩蝕劑吸附成膜時(shí)間對緩蝕效果的影響

在30℃恒溫，添加濃度為1mmol/L的緩蝕劑，研究不同緩蝕劑吸附成膜時(shí)間內(nèi)在酸性介質(zhì)中HHIP對低碳鋼的緩蝕性能的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)顯示，HHIP對低碳鋼的緩蝕效率隨著吸附成膜時(shí)間的延長逐漸升高，這是由于隨著浸入時(shí)間的增加，緩蝕劑可以有效吸附在掛片表面，阻止鹽酸對低碳鋼的腐蝕。當(dāng)緩蝕劑吸附成膜時(shí)間增加至4h時(shí)，緩蝕效率達(dá)到最高，但當(dāng)吸附成膜時(shí)間超過4h時(shí)，緩蝕劑的緩蝕效率有所下降， 是由于緩蝕劑在酸性介質(zhì)中與金屬完全反應(yīng)，介質(zhì)中的酸會繼續(xù)腐蝕金屬表面，從而導(dǎo)致緩蝕劑的緩蝕性能降低。

3.1.3 溫度對緩蝕效果的影響

在相同緩蝕劑吸附成膜時(shí)間4h，緩蝕劑濃度為1mmol/L，不同反應(yīng)溫度的條件下，對低碳鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕性能進(jìn)行研究，結(jié)果如表3所示。

由表3中數(shù)據(jù)可知，在相同緩蝕劑濃度、時(shí)間一定的條件下，隨著溫度升高，緩蝕效率呈現(xiàn)依次降低的趨勢。溫度從30℃升高到50℃時(shí)，緩蝕劑緩蝕效率的降低比較緩慢，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，緩蝕劑的緩蝕效率迅速下降。這是由于溫度的升高導(dǎo)致腐蝕生成的Fe2+的熱運(yùn)動加劇，從而加快了脫離低碳鋼表面進(jìn)入到鹽酸介質(zhì)中的速度，使緩蝕劑HHIP在低碳鋼表面的吸附減少，增大了鹽酸介質(zhì)與低碳鋼作用的表面積，從而使腐蝕速率加快，導(dǎo)致緩蝕劑的緩蝕效率隨腐蝕環(huán)境溫度的升高降低。

3.2 吸附等溫線與熱力學(xué)參數(shù)

用Langmuir單分子吸附模型來描述該緩蝕劑的吸附機(jī)理，則緩蝕劑分子在低碳鋼表面的吸附覆蓋度應(yīng)該與緩蝕效率一致。根據(jù)Langmuir等溫式：c/θ=1[]k+c，（θ[]1-θ=kc），其中，c是緩蝕劑的濃度，mol/L，θ是表面覆蓋度，計(jì)算公式為θ=v0-v1[]v0，吸附平衡常數(shù)。緩蝕劑HHIP吸附等溫線見圖4。

圖4 緩蝕劑吸附等溫線

其中線性系數(shù)可以達(dá)到0.999以上，表明緩蝕劑HHIP在低碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，緩蝕劑分子有一部分是吸附在低碳鋼表面起到緩蝕作用。

由擬合線在c/θ軸的截距可以知道吸附平衡常數(shù)為k=17.7再根據(jù)下式：k=（1/55.5）exp（-△G0/RT），化簡可以得到△G0=-RTln55.5k。式中：R為氣體常數(shù)，J/（mol.k）；T為絕對溫度，K。計(jì)算在30℃時(shí)候△G0可以求得值分別為-57.28kJ/mol?！鱃0為負(fù)值，驗(yàn)證了在鹽酸溶液中，緩蝕劑在低碳鋼表面的吸附是自發(fā)的過程。一般來說，△G0的絕對值小于20kJ/mol時(shí)，則可以認(rèn)為緩蝕劑分子主要以靜電相互作用吸附在金屬表面屬于物理吸附，大于40kJ/mol時(shí)屬于化學(xué)吸附，介于20kJ/mol與40kJ/mol之間的為包含物理與化學(xué)兩種吸附。因此2-（3-羥基苯基）-4，5-（2-羥基苯基）咪作為緩蝕劑在低碳鋼表面的吸附屬于化學(xué)吸附。

3.3 掃描電鏡結(jié)果分析

將浸泡在1mol/L鹽酸溶液中腐蝕4h后的試片和空白試片進(jìn)行掃描電鏡觀察其表面的腐蝕情況，如圖5所示。

由腐蝕形貌顯示，在未加入緩蝕劑的鹽酸溶液中，低碳鋼表面已被嚴(yán)重腐蝕，表面呈現(xiàn)出無數(shù)無規(guī)則的腐蝕坑，從表面的粗糙程度來看，低碳鋼表面發(fā)生了典型均勻的腐蝕現(xiàn)象，這表明浸泡在空白鹽酸溶液中4h后的低碳鋼試片表面發(fā)生了劇烈的腐蝕反應(yīng)，使得試樣表面受到非常嚴(yán)重的腐蝕；在添加緩蝕劑的鹽酸介質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)在低碳鋼試片表面形成了單一均勻的一層致密的

保護(hù)膜。保護(hù)膜里面表面拋光打磨的痕跡依然清晰可見。同腐蝕體系中未加緩蝕劑的腐蝕試樣表面相比其腐蝕程度已大大減緩，說明加入的緩蝕劑分子在鹽酸介質(zhì)中在低碳鋼表面形成了一層致密的緩蝕劑吸附層，從而使得低碳鋼試樣表面和腐蝕介質(zhì)鹽酸的接觸點(diǎn)減少，抑制了低碳鋼溶解反應(yīng)的活性點(diǎn)，提高了反應(yīng)活化能位壘，從而很好地抑制了試樣的腐蝕，起到了良好的緩蝕作用。

4 結(jié)論

（1）通過失重法試驗(yàn)，當(dāng)緩蝕劑濃度為1mmol/L、實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，吸附成膜時(shí)間4h，2-（3-羥基苯基）-4，5-二（2-羥基苯基）咪唑?qū)Φ吞间摼徫g效率達(dá)最大值。

（2）通過Langmuir吸附等溫線分析，2-（3-羥基苯基）-4，5-二（2-羥基苯基）咪唑在低碳鋼表面符合Langmuir吸附；且通過ΔG0的計(jì)算，屬于化學(xué)吸附。

（3）電鏡掃描觀察的結(jié)果與失重法實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

參考文獻(xiàn)：

[1]Y.I.Kuznetsov.Current state of the theory of metal corrosion inhibition[J].Prot.Met.2002，38：103～111.

[2]Waheed A B， Khaled M I， Ahlam M F. Corrosioncontrol of Cu-Ni alloys in neutral chloride solutionsby amino acids[J]. Electrochemica Acta，2006，51（20）：4182～4189.

[3]Stupnisek-Lisac E，Bozic E，Loncaric A. Low toxicity copper corrosion inhibitors[J].Corrosion，1998，54（9）：713～720.

[4]Stupnisek-Lisac E，Gazivoda A. Evaluation of non-toxic corrosion inhibitors for copper in sulphuric acid[J]. Electrochemica Acta， 2002，47（26）：4189～4194.

[5]S.E. Nataraja， T.V. Venkatesha， K. Manjunatha， et al.Inhibition of the corrosion of steel in hydrochloric acid solution by some organic molecules containing the methylthiophenyl moiety[J].Corros.Sci，2011，53（8）：2651～2659.

[6]B. Mehdi， B. Mernari， M. Traisnel， et al. Synthesis and comparative study of the inhibitive effect of some new triazole derivatives towards corrosion of mild steel in hydrochloric acid solution[J]. Materials Chemistry and Physics，2002，77：489～496.

[7]M. Lagrenée， B. Mernari， M. Bouanis， et al. Study of the mechanism and inhibiting efficiency of 3，5-bis（4-methylthiophenyl）-4H-1，2，4-triazole on mild steel corrosion in acidic media[J].Corrosion Science，2002，44：573～588.

[8]F. Bentiss， M. Traisnel， L. Gengembre，et al. Inhibition of acidic corrosion of mild steel by 3，5-diphenyl-4H-1，2，4-triazole[J]. Applied Surface Science，2000，161：194～202.

[9]F. Bentiss， M. Bouanis， B. Mernari， et al. Understanding the adsorption of 4H-1，2，4-triazole derivatives on mild steel surface in molar hydrochloric acid[J]. Applied Surface Science，2007，253：3696～3704.

[10]閆 瑩.新型雜環(huán)化合物碳鋼酸洗緩蝕劑的合成、評價(jià)及機(jī)理研究[D].青島：海洋研究所，2007.

[11]吳慶余，鈕淦襄.幾種雜環(huán)化合物對低碳鋼腐蝕的影響[J].腐蝕與防護(hù)，1996（2）：9～11.

[12]H. Debus， Synthesis of 2，2-imidazole[J].Liebigs Ann. Chen，1858，107：199～208.

[13]Marian Bobina ， Andrea Kellenberger， Jean-Pièrre Millet，et al. Corrosion resistance of carbon steel in weak acid solutions in the presence of L-histidine as corrosion inhibitor[J].Corrosion Science ，2013，69，389～395.

[14]陶志華. 酸性介質(zhì)中苯基-三唑類化合物對碳鋼的緩蝕行為研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2011.