縛酸法丙二烯膦酰氯合成及工藝過(guò)程研究*

桑國(guó)龍，郭瓦力，符　麗，韓俊濤

（沈陽(yáng)化工大學(xué)　化學(xué)工程學(xué)院，遼寧　沈陽(yáng)110142）

縛酸法丙二烯膦酰氯合成及工藝過(guò)程研究*

桑國(guó)龍，郭瓦力，符麗，韓俊濤

（沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142）

摘要：為解決丙二烯膦酰氯生產(chǎn)中環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品收率低等問(wèn)題，在以三氯化磷、丙炔醇為原料，甲苯為溶劑的條件下，引入縛酸劑三乙胺吸收反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HCl氣體，實(shí)現(xiàn)了丙二烯膦酰氯的低耗高效綠色制備。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了縛酸劑用量、溶媒比、原料比、反應(yīng)溫度、滴料時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，通過(guò)響應(yīng)面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)，利用Design- Expert7.0.0軟件優(yōu)化工藝條件，并經(jīng)驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)獲得了適宜的工藝條件：原料比3.7，縛酸投料比1.2，溶媒比0.2，反應(yīng)溫度50℃，滴料時(shí)間1h，保溫溫度70℃，保溫時(shí)間2h，在該工藝條件下丙二烯二氯化磷收率可達(dá)61.51%。

關(guān)鍵詞：三氯化磷；三乙胺；丙二烯膦酰氯、丙二烯二氯化磷；縛酸劑

丙二烯膦酰氯（CAS17166- 36- 8）又名1,2丙二烯膦酰氯、丙二烯二氯化膦，是化學(xué)方法合成磷霉素及其它藥物的重要中間體。目前，工業(yè)上丙二烯膦酰氯的化學(xué)合成多以丙炔醇、三氯化磷為原料，采用攪拌釜式滴加原料的間歇操作[1 ]，經(jīng)先由丙炔醇和三氯化磷酯化反應(yīng)生成丙炔基二氯氧磷，再經(jīng)重排反應(yīng)生成丙二烯膦酰氯。酯化和重排反應(yīng)均在溶媒存在的條件下進(jìn)行[2]。酯化過(guò)程較強(qiáng)放熱、伴有腐蝕性氣體HCl生成，若系統(tǒng)含水，三氯化磷水解生成亞磷酸的過(guò)程也為強(qiáng)放熱，也伴有HCl生成[3]。工業(yè)上在間歇攪拌釜式滴加原料操作的同時(shí)多采用真空方式抽出反應(yīng)生成的HCl，用水吸收后形成稀HCl溶液，由于含有微量甲苯不易處理，稀HCl基本不能直接使用，只能廉價(jià)處理[4]。在滴加原料的過(guò)程中，若溫度失控或滴速失控，產(chǎn)生局部過(guò)熱，均導(dǎo)致HCl四溢，嚴(yán)重污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備，致使操作工況惡化。與此同時(shí)，工業(yè)上間歇操作固有的不連續(xù)性、非穩(wěn)態(tài)性和不確定性以及嚴(yán)重的返混等特點(diǎn)，也使得副產(chǎn)物多，丙二烯膦酰氯產(chǎn)率低[5]。

基于目前工業(yè)生產(chǎn)中存在的上述問(wèn)題，本文嘗試在酯化過(guò)程中采用三乙胺為縛酸劑[6 ]，探索縛酸法丙炔醇酯化的可行性，研究反應(yīng)行為及工藝條件，旨在實(shí)現(xiàn)丙二烯膦酰氯的高效綠色制備，為我國(guó)磷霉素行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步提供參考與借鑒。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與原料

三乙胺（A.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；進(jìn)口丙炔醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，某制藥廠）；三氯化磷（某制藥廠）；甲苯（某制藥廠）。

AGILENT 1260高效液相色譜儀（美國(guó)Agilent公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　 Experimental installation diagram

1.3實(shí)驗(yàn)原理

PCl3與丙炔醇反應(yīng)生成丙炔基二氯氧磷和HCl氣體；體系中未及時(shí)除去的HCl氣體可繼續(xù)與丙炔醇和丙炔基二氯氧磷發(fā)生副反應(yīng)，生成一系列副產(chǎn)物[7]。引入縛酸劑后，三乙胺將HCl氣體吸收，生成三乙胺鹽酸鹽；丙炔基二氯氧磷經(jīng)保溫重排得到丙二烯膦酰氯[8]，主、副反應(yīng)方程式如下：

（1）主反應(yīng)：

a酯化：

HC≡C- CH2OH+PCl3→HC≡CCH2OPCl2+HC↑

b吸附：C6H15N+HCl→C6H15NHCl↓

c重排：HC≡CCH2OPCl2→H2C=C=CHOPCl2

（2）副反應(yīng)：

2HC≡CCH2OPCl2+2HCl→

H2C=CCH2OPCl2+ClHC=CHCH2OPCl2

HC≡CCH2OH+HCl→HC≡CCH2Cl+H2O

1.4實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1實(shí)驗(yàn)步驟向圖1實(shí)驗(yàn)裝置中的四口燒瓶反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的PCl3和甲苯；設(shè)定水浴溫度，開(kāi)啟攪拌，待溫度穩(wěn)定后，邊攪拌邊同時(shí)從兩個(gè)恒壓漏斗向四口燒瓶中均勻滴加丙炔醇和三乙胺；滴料結(jié)束后，在設(shè)定溫度、設(shè)定時(shí)間下繼續(xù)完成反應(yīng)；然后將反應(yīng)液冷卻至室溫進(jìn)行抽濾；收集濾餅（三乙胺鹽酸鹽）用于三乙胺的回收與套用；濾液在一定溫度、一定時(shí)間下進(jìn)行保溫重排反應(yīng)，重排反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，釜液即為目的產(chǎn)物丙二烯膦酰氯溶液。

由于PCl3遇水會(huì)水解，所以實(shí)驗(yàn)應(yīng)在無(wú)水體系中進(jìn)行[9]。本文采用加入干燥分子篩吸附脫除三乙胺中的微量水分，為防止空氣中的水分進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)前需先通入N2置換反應(yīng)裝置內(nèi)空氣。

為確保反應(yīng)生成的HCl氣體完全被三乙胺吸收，不外溢，本文將冷凝管出口與液封系統(tǒng)相連，并通過(guò)穩(wěn)壓瓶補(bǔ)充氮?dú)饩S持反應(yīng)在微正壓條件下進(jìn)行。

1.4.2分析方法丙二烯膦酰氯產(chǎn)品分析采用高效液相色譜法。待分析的產(chǎn)品經(jīng)水解，旋蒸，超聲等一系列步驟后取少量配置分析樣品；采用AGILENT 1260高效液相色譜、磷酸二氫鉀-乙腈流動(dòng)相、自動(dòng)進(jìn)樣器、Agilent ZORBAX NH2色譜柱[ 10 ]、紫外可變波長(zhǎng)檢測(cè)器對(duì)其進(jìn)行分析，定量方法為外標(biāo)法。

1.5相關(guān)定義

敷酸比（Nf）：縛酸劑三乙胺與原料丙炔醇的摩爾數(shù)之比，即Nf=n三乙胺/n丙炔醇。

原料比（Nw）：原料PCl3和丙炔醇的摩爾數(shù)之比，即Nw=n三氯化磷/n丙炔醇。

溶媒比（Nr）：PCl3甲苯混合液中PCl3和溶劑甲苯的摩爾數(shù)之比，即Nr=n三氯化磷/n甲苯。

丙二烯膦酰氯收率（Y）：定義為丙二烯膦酰氯的實(shí)際生成量（mol）與理論生成量（mol）之比，即：

式中n'丙二烯膦酰氯：反應(yīng)實(shí)際生成的丙二烯膦酰氯摩爾數(shù)；n丙二烯膦酰氯：丙二烯膦酰氯的理論生成摩爾數(shù)。

三乙胺回收率:三乙胺實(shí)際回收量（mol）與理論回收量（mol）之比，即：

2　結(jié)果與討論

2.1縛酸劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

PCl3與丙炔醇上羥基發(fā)生的酰化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的HCl氣體且反應(yīng)過(guò)程中釋放大量熱，工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用真空操作、用水吸收HCl氣體、PCl3過(guò)量、以甲苯作為溶劑和載熱劑的操作模式存在許多弊端：（1）三氯化磷與丙炔醇均是低沸點(diǎn)反應(yīng)物，若PCl3蒸汽不能很好地被冷凝，隨HCl氣體進(jìn)入吸收系統(tǒng)，水解成亞磷酸造成原料損耗；（2）反應(yīng)生成的HCl氣體與原料丙炔醇和產(chǎn)物丙炔基二氯氧磷均會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率的降低；（3）少量甲苯蒸氣也會(huì)隨HCl進(jìn)入吸收系統(tǒng)，給稀鹽酸的利用及處理帶來(lái)了困難。（4）反應(yīng)原料滴加過(guò)快，形成局部過(guò)熱過(guò)熱，HCl逸散污染環(huán)境。將三乙胺用作縛酸劑，吸附生成的HCl氣體，可以大大減少原料和HCl氣體的逸散和損耗，同時(shí)三乙胺作為縛酸劑還能起到載熱劑和溶劑的作用?？`酸劑三乙胺的加入量至關(guān)重要。過(guò)少生成的HCl氣體不能被完全吸附，過(guò)多則降低了PCl3在甲苯溶液中的濃度，降低反應(yīng)物的碰撞頻率，進(jìn)而影響反應(yīng)速率。

在原料比為3.5、反應(yīng)溫度為50℃、滴料時(shí)間為1h、反應(yīng)時(shí)間為0.5h，保溫溫度70℃、保溫時(shí)間2h的條件下，溶媒比分別為0.1、0.2、0.3、0.4時(shí)，縛酸劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)圖2。

圖2　縛酸比在不同溶媒比下對(duì)收率的影響Fig.2　　 Effect of acid binding ratio on yield under different solvent ratio

由圖2可知，溶媒比不同但反應(yīng)規(guī)律相同，丙二烯膦酰氯收率整體呈迅速升高后平穩(wěn)下降的趨勢(shì)?？`酸比小于1時(shí)，生成的HCl氣體不能完全被吸附，依然有副產(chǎn)物生成，目的產(chǎn)物收率為45%左右，且通過(guò)液相色譜分析可知副產(chǎn)物濃度在10%左右；當(dāng)縛酸比大于1時(shí)，生成的HCl氣體能夠被完全吸附，副產(chǎn)物降低，丙二烯膦酰氯收率可達(dá)到50%以上，并在敷酸比為1.2時(shí)，收率達(dá)到最大值61%，副產(chǎn)物含量明顯下降到3%以下；縛酸比超過(guò)1.2時(shí)，雖然HCl氣體被完全吸附，但是PCl3在溶液中的濃度也隨之降低，反應(yīng)速率降低，所以縛酸比選取1.0～1.2之間較為適宜。在縛酸比相同、溶媒比不同的條件下，溶媒比為0.2的收率始終高于其他3個(gè)條件，可見(jiàn)在敷酸比取1.0～1.2之間，原料比為3.5，滴料時(shí)間1h，反應(yīng)時(shí)間0.5h，反應(yīng)溫度50℃，保溫溫度70℃、保溫時(shí)間2h的條件下，溶媒比取0.2較為適宜。

2.2反應(yīng)規(guī)律及影響因素分析

2.2.1原料比對(duì)產(chǎn)率的影響本文研究程中采用PCl3過(guò)量。PCl3與丙炔醇的原料比直接影響丙炔醇的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而影響目的產(chǎn)物丙二烯膦酰氯的收率。與此同時(shí)，有縛酸劑存在的反應(yīng)體系內(nèi)，縛酸劑不斷將生成的HCl氣體吸附，也會(huì)促進(jìn)酰化反應(yīng)向生成丙二烯膦酰氯方向移動(dòng)，因此，在不同縛酸比下考察原料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響也是十分必要的。本文在縛酸比分別為0.4、0.8、1.2、1.6，溶媒比為0.2,反應(yīng)溫度50℃，滴料時(shí)間1h，反應(yīng)時(shí)間0.5h，保溫溫度70℃，保溫時(shí)間2h的條件下，考察原料比對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　原料比對(duì)收率的影響Fig.3　 Effect of feed composition on yield

由圖3可知，不同縛酸比條件下丙二烯膦酰氯收率隨原料比的變化均呈現(xiàn)先增加后逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì)。理論上，丙炔醇和PCl3反應(yīng)的摩爾比為1∶1，PCl3過(guò)量與加入縛酸劑吸收HCl均有利于反應(yīng)進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率，但縛酸劑加入整體降低了反應(yīng)物濃度，也對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。敷酸比為0.8和1. 2的兩個(gè)條件時(shí)，PCl3過(guò)量與HCl被吸附同時(shí)作用于反應(yīng)，原料比取值為3.5時(shí)收率達(dá)到極值后逐漸轉(zhuǎn)為平穩(wěn)，最高值分別達(dá)為50.8%和57.1%。其中敷酸比為0.8的條件由于HCl不能完全被吸附，整體收率要小于敷酸比為1.2的條件。敷酸比為0.4和1.6兩個(gè)條件下，原料比超過(guò)5時(shí)收率才逐漸平穩(wěn)，其中敷酸比為1.6時(shí)，由于縛酸劑降低了PCl3濃度，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，收率降低，所以低原料比時(shí)收率較低，原料比增大后逐漸抵消縛酸劑對(duì)PCl3濃度的降低，反應(yīng)速率增大，當(dāng)原料比超過(guò)5時(shí)，收率才有明顯提高達(dá)到54.3%；敷酸比為0.4的條件下，縛酸劑量少，吸附的HCl少，對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用有限，收率整體較低，在此條件下，低原料比對(duì)反應(yīng)更加不利，但副產(chǎn)物相對(duì)較少，收率在原料比為5時(shí)達(dá)到48.7%，隨著原料比的增大反應(yīng)速率隨之增大，反應(yīng)生成的HCl不能被完全吸附，副產(chǎn)物增多，收率又呈下降趨勢(shì)。

綜上所述，本著既節(jié)約三氯化磷原料，又能促進(jìn)反應(yīng)和縛酸效果的原則，在溶媒比為0.2,反應(yīng)溫度50℃，滴料時(shí)間1h，反應(yīng)時(shí)間0.5h，保溫溫度70℃，保溫時(shí)間2h的條件下，敷酸比選取1.2，原料比選取3.5為宜。

2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響在縛酸劑比為1.2，溶媒比0.2，原料比3.5，滴料時(shí)間1h，反應(yīng)時(shí)間0.5h，保溫溫度70℃，保溫時(shí)間2h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，并計(jì)量所得的三乙胺鹽酸鹽的質(zhì)量考察在不同溫度下縛酸劑的消耗量，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Fig.4　 Effect of reaction temperature on yield

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，收率呈先升高后降低的趨勢(shì)。由于原料比、溶媒比、縛酸比、滴料時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間一定，溫度升高反應(yīng)速率加快，丙炔醇轉(zhuǎn)化率增高，產(chǎn)生的HCl氣體增多，縛酸劑吸附生成的三乙胺鹽酸鹽量（以濾餅質(zhì)量計(jì)）增多，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，反應(yīng)速率足夠快，基本可以保證在滴料時(shí)間1h和反應(yīng)時(shí)間0.5h內(nèi)將丙炔醇反應(yīng)掉，生成的HCl氣體不再隨溫度升高而增加，縛酸劑吸附生成的鹽量也不再隨溫度升高增加，逐漸穩(wěn)定，此時(shí)收率為60.21%，丙二烯磷酰氯含量為68.58%，濾餅質(zhì)量為45.3g。但溫度過(guò)高副反應(yīng)的增加，副產(chǎn)物增多，收率略有下降，丙二烯磷酰氯的含量也有所下降，在溫度為80℃時(shí)，收率下降為57.31%，丙二烯膦酰氯含量為65.32。

2.2.3反應(yīng)滴料時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響在縛酸劑比為1.2，溶媒比0.2，原料比3.5，反應(yīng)溫度50℃，保溫溫度70℃，保溫時(shí)間2h的條件下，考察了反應(yīng)滴料時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　反應(yīng)滴料時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.5　 Effect of adding time on yield

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，目的產(chǎn)物收率和三乙胺鹽酸鹽濾餅質(zhì)量呈先增加后平穩(wěn)的趨勢(shì)，所得目的產(chǎn)物中丙二烯磷酰氯的含量相對(duì)穩(wěn)定不隨反應(yīng)時(shí)間變化而變化。在反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)因素一定的條件下，反應(yīng)速率一定，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，原料丙炔醇反應(yīng)越充分，產(chǎn)生的HCl氣體越多，縛酸劑三乙胺吸附產(chǎn)生的鹽量就越大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60min后，丙炔醇基本反應(yīng)完全已，所以濾餅質(zhì)量和收率不再隨反應(yīng)時(shí)間增加而變化。敷酸比一定的條件下，副產(chǎn)物較少，丙二烯磷酰氯的含量不隨反應(yīng)時(shí)間變化，一直處于較穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3適宜反應(yīng)條件的確定

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取影響因素較大的敷酸比、原料比、反應(yīng)溫度3個(gè)因素，采用Box- Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件進(jìn)行了三因素三水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，完成了響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了影響因素分析，縛酸比、原料比、反應(yīng)溫度的真實(shí)值分別用X1、X2、X3表示，按照式Zi=（Xi- Xo）/△X對(duì)因子進(jìn)行編碼。

式中Zi：自變量編碼值；Xi：自變量真實(shí)值；Xo：實(shí)驗(yàn)中心點(diǎn)自變量真實(shí)值；△X自變量變化步長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)因數(shù)和水平表見(jiàn)表1，按照Box- Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)行17組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1　 Box-Benhnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)因數(shù)和水平編碼表Tab.1　 Box-benhnken experiment design factors and level code

表2　 Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2　 Box-benhnken experiment results

經(jīng)多種擬合模型對(duì)比，確定采用二次多項(xiàng)式模型計(jì)算丙二烯膦酰氯收率（Y）如下：

借助Design- Expert7.0.0軟件，進(jìn)行了影響因素分析：確定了適宜的工藝條件。

由響應(yīng)面分析可以預(yù)測(cè)丙二烯膦酰氯的收率最高值可達(dá)到61.51%，對(duì)應(yīng)的工藝條件為縛酸比為1.27，原料比3.7，反應(yīng)溫度50℃，溶媒比0.2，滴料時(shí)間1h，反應(yīng)時(shí)間0.5h，保溫溫度70℃，保溫時(shí)間2h。

在縛酸比為1.2，原料比3.5，反應(yīng)溫度50℃，溶媒比0.2，滴料時(shí)間1h，反應(yīng)時(shí)間0.5h，保溫溫度70℃，保溫時(shí)間2h的條件下，驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)證明丙二烯膦酰氯實(shí)際收率為60.71%。

2.4三乙胺的回收與套用

縛酸劑三乙胺是化工生產(chǎn)中常用的縛酸劑，但是價(jià)格較高，如果作為廢液排放，既增加成本，又污染環(huán)境，對(duì)三廢處理產(chǎn)生較大壓力，因此，三乙胺回收利用在工業(yè)生產(chǎn)中十分必要。

考慮到縛酸法丙二烯膦酰氯合成過(guò)程所得三乙胺鹽酸鹽含有少量甲苯，因此，在回收方法的選擇上，要兼顧甲苯的回收與利用。

目前，在工業(yè)上回收三乙胺主要采用堿中和的方法，比較常用的方法是NaOH水洗精餾干燥和NH3·H2O水洗分層干燥。其中NaOH水洗后的精餾操作需要分別收集甲苯和三乙胺的餾分，步驟復(fù)雜且消耗較多能量，而NH3·H2O水洗可使三乙胺溶于油相甲苯中，油水相分層，取油相加入干燥氧化鈣過(guò)濾后即可回收套用，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保，操作簡(jiǎn)單、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，所以本文縛酸法合成丙二烯膦酰氯工藝采用氨水水洗分層干燥的方法回收套用三乙胺。

本文考察了NH3·H2O用量對(duì)三乙胺回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6　 NH3·H2O用量對(duì)回收率的影響Fig.6　 Effect of NH3·H2O amount on yield

由圖6可知，在NH3·H2O與三乙胺鹽酸鹽的摩爾比為1.5～2.5時(shí)三乙胺的回收率可達(dá)到77.5%以上，效果較好。該方法工藝簡(jiǎn)單、操作安全方便、節(jié)省能耗、回收效果好適用于縛酸法合成丙二烯磷酰氯工藝，提高了該工藝的原料利用率，降低生產(chǎn)成本。

3　結(jié)論

（1）縛酸法合成丙二烯膦酰氯工藝可行，通過(guò)減少副產(chǎn)物有效提高丙二烯膦酰氯的收率。且優(yōu)化生產(chǎn)操作環(huán)境，減少污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

（2）縛酸法合成丙二烯磷酰氯工藝的適宜工藝條件為敷酸比1.27、原料比3.7、溶媒比0.2、反應(yīng)溫度50℃、滴料時(shí)間1h、反應(yīng)時(shí)間0.5h、保溫溫度70℃、保溫時(shí)間2h，在此條件下丙二烯膦酰氯收率可達(dá)61.51%。

（3）氨法回收三乙胺的方法適用于縛酸法合成丙二烯膦酰氯工藝，三乙胺的回收與套用可降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化操作環(huán)境。

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中圖分類號(hào)：O621.3中圖分類號(hào)：TQ

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150105

收稿日期：2014- 11- 12

基金項(xiàng)目：沈陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（1091036- 4- 00）；沈陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（F12- 188- 9- 00）

作者簡(jiǎn)介：桑國(guó)龍（1988-），男，在讀碩士研究生。

通訊作者：郭瓦力（1952-），女，教授，從事先進(jìn)能源技術(shù)及化工過(guò)程強(qiáng)化與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。

Synthesis and process research of allene phosphoryl chloride by acid binding method*

SANG Guo-long，GUO Wa-li，F(xiàn)U Li，HAN Jun-tao

（College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical technology, Shenyang 110142, China）

Abstract：A cost effective preparation method for allene phosphoryl chloride was studied with phosphorus trichloride and propiolic alcohol as material, methylbenzene as solvent, and triethylamine as acid binding agent to absorb HCl for solving the environmental pollution and low yield problems. The effect of amount of allene phosphoryl chloride, solvent ratio, feed composition, reaction temperature and adding time on yield were investigated. The experiment was designed by RSM; the conditions were optimized by Design-Expert 7.0.0. The best conditions were feed composition 3.7, allene phosphoryl chloride ratio 1.2, solvent ratio 0.2, reaction temperature 50℃, adding time 1h, holding temperature 70℃, holding time 2h. The yield of allene phosphoryl chloride was 61.51%.

Key words：phosphorus dichloride；triethylamine；allene phosphonic acid chloride；acid binding agent