全氟三乙胺熱解機(jī)理的實(shí)驗(yàn)與理論研究

梁天水，王新科，劉德智，鐘委

（鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

引 言

哈龍滅火劑因其良好的滅火性能及優(yōu)異的物理特性曾在滅火劑市場占據(jù)主流地位,但其在滅火過程中產(chǎn)生的鹵代烴的游離基能夠與臭氧反應(yīng)，從而破壞臭氧層，造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。1987 年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署簽訂的《蒙特利爾議定書》禁止了哈龍滅火劑的生產(chǎn)與使用[1-2]，因此開發(fā)哈龍?zhí)娲鷾缁饎┏蔀榻陙淼难芯繜狳c(diǎn)[3-9]。NIST 的研究表明氟胺類物質(zhì)是最有希望作為哈龍?zhí)娲返暮衔镏籟10-11]，具有低大氣壽命、低臭氧層消耗潛能值和良好的滅火能力。全氟三乙胺作為典型的氟胺類物質(zhì)，臨界滅火濃度為4.86%（體積）[12]，不僅具有優(yōu)異的材料相容性，而且物理性質(zhì)也與哈龍滅火劑相似，因此是較為理想的哈龍?zhí)娲鷾缁饎乾F(xiàn)有的研究中對其滅火機(jī)理缺乏深入認(rèn)識。

關(guān)于氟胺類物質(zhì)的滅火機(jī)理，已有研究表明，氟烷基胺的抑制作用不僅是由物理因素引起的，而且是由含氟物質(zhì)捕獲燃燒活潑自由基（·H 和·OH）形成穩(wěn)定的HF 分子的化學(xué)過程引起的[13-18]。Takahashi 等 測 定 了N(CF3CF2)3、N(CF3)2(CF2CF3)、N(CF3)2(CF2CHF2)和N(CF3)2(CF CF2)等多氟烷基胺對火焰?zhèn)鞑サ囊种谱饔肹19]，結(jié)果表明所有氟烷基胺抑制火焰?zhèn)鞑サ男识急菻FC-227ea(CH3CHFCF3)更高，這是因?yàn)榉榛吩诿總€(gè)火焰的較低溫度區(qū)域分解成反應(yīng)性氟烷基自由基[20]。從頭算分子軌道計(jì)算表明，全氟甲基胺的滅火作用部分是由于三氟甲基自由基的反應(yīng)[21]，三氟甲基自由基可以通過C—N 鍵的解離從全氟烷基胺中輕松釋放。所以，開展全氟三乙胺熱解機(jī)理的研究是了解其滅火機(jī)理的前提。Yamamoto 等[22]的熱解實(shí)驗(yàn)表明全氟三乙胺熱解產(chǎn)物為（C4F8）NCF3，但是此實(shí)驗(yàn)中的停留時(shí)間約為113 s，而在實(shí)際滅火過程中滅火劑發(fā)生熱解的過程是極快的。因此想要深入研究全氟三乙胺的滅火機(jī)理，對全氟三乙胺在較短停留時(shí)間內(nèi)的熱解反應(yīng)路徑及產(chǎn)物進(jìn)行研究是非常有必要的。

本文首先通過熱解實(shí)驗(yàn)裝置對全氟三乙胺進(jìn)行熱解，分析其在不同溫度條件下的熱解產(chǎn)物，而后采用Gaussian理論計(jì)算對全氟三乙胺的單分子解離路徑進(jìn)行研究，建立其熱解過程反應(yīng)勢能面，結(jié)合實(shí)驗(yàn)深入研究全氟三乙胺的熱解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方法

1.1 實(shí)驗(yàn)

如圖1 所示，熱解實(shí)驗(yàn)裝置由氣瓶、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、蠕動(dòng)泵、混合腔、加熱帶、溫度控制儀、管式加熱爐、GC-MS 分析儀組成。氬氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計(jì)后進(jìn)入混合腔，全氟三乙胺由蠕動(dòng)泵泵入混合腔內(nèi)，混合腔及連接導(dǎo)管處均纏有加熱帶，溫度控制儀將混合腔及連接管路溫度維持在90℃。汽化后的全氟三乙胺通過管路進(jìn)入管式加熱爐內(nèi)，反應(yīng)器為石英管材質(zhì)，長1 m（中心區(qū)域能夠提供80 cm 的恒溫區(qū)），內(nèi)徑為1 cm。反應(yīng)器出口連接過濾裝置，并在過濾裝置及采集裝置管路設(shè)有加熱帶，防止反應(yīng)物冷卻。

圖1 高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup for high temperature pyrolysis

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將加熱帶、管式加熱爐緩慢升至實(shí)驗(yàn)溫度（分別設(shè)定為600、625、650、675、700、725、750℃）。升溫過程中持續(xù)通入氬氣，排除氧氣等活潑氣體干擾。待加熱帶及管式加熱爐升至指定溫度后，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，將0.30 L∕min 全氟三乙胺和0.075 L∕min 氬氣混合通過管式加熱爐（每單位全氟三乙胺在管式加熱爐內(nèi)經(jīng)過恒溫區(qū)的停留時(shí)間約為10 s）。待熱解反應(yīng)持續(xù)15 min后，在管尾處收集反應(yīng)氣體，并將收集的反應(yīng)氣體通過GC-MS進(jìn)行檢測分析（GC-MS 檢測條件見表1）。而后關(guān)閉蠕動(dòng)泵，增大氬氣流量，將殘留在管式加熱爐和實(shí)驗(yàn)管路中的殘留氣體做尾氣收集處理。

表1 GC-MS檢測條件Table 1 GC-MS detection conditions

1.2 理論計(jì)算方法

為探究全氟三乙胺熱解詳細(xì)反應(yīng)過程，本文采用Gaussian 理論計(jì)算[23]對全氟三乙胺的單分子解離路徑進(jìn)行研究。首先，采用從頭算和密度泛函理論在B3LYP∕6-311++G(d,p)水平上對各反應(yīng)路徑上的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化和振動(dòng)頻率分析，這種方法與更高精度的計(jì)算相比，成本較低[24-27]；然后，通過該水平的內(nèi)在反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算得到反應(yīng)物、過渡結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物之間的聯(lián)系[28-30]；最后，采用高精度耦合簇方法在CCSD(T)∕6-311++G(d,p)水平上獲得精確單點(diǎn)能[31]，并對各物種能量進(jìn)行零點(diǎn)振動(dòng)能矯正，構(gòu)建詳細(xì)反應(yīng)路徑勢能面。

2 結(jié)果與討論

2.1 全氟三乙胺熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物

表2 為GC-MS 檢測到的全氟三乙胺熱解產(chǎn)物離子峰分布，可以看出全氟三乙胺的熱解產(chǎn)物（停留時(shí)間約為10 s，熱解氣氛為氬氣）主要包括C3F8、C2F6、C3F7N 和C4F9N，這與Yamamoto 等[22]的熱解實(shí)驗(yàn)（停留時(shí)間約為113 s，熱解氣氛為氮?dú)夂脱鯕獍大w積比4∶1 混合的氣體）產(chǎn)物為（C4F8）NCF3不同。圖2是全氟三乙胺及其熱解產(chǎn)物隨溫度的變化情況，反應(yīng)溫度每升高25℃，測量一次熱解氣體組分含量。全氟三乙胺在600℃時(shí)開始分解，隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，其體積分?jǐn)?shù)不斷下降。當(dāng)反應(yīng)溫度升至675℃，全氟三乙胺剩余體積分?jǐn)?shù)為54.5%，約有一半的全氟三乙胺被熱解。隨著反應(yīng)溫度持續(xù)升高至750℃，全氟三乙胺被完全分解。在全氟三乙胺熱解溫度較低時(shí)，產(chǎn)物中C4F9N 的體積分?jǐn)?shù)最大，C3F7N 體積分?jǐn)?shù)較小。隨著溫度升高，C4F9N 體積分?jǐn)?shù)上升緩慢，C3F7N 體積分?jǐn)?shù)迅速增大。而在Yamamoto 等[22]的熱解實(shí)驗(yàn)中，全氟三乙胺約在500℃開始分解，在700℃幾乎完全分解，且產(chǎn)物只有（C4F8）NCF3，分析可能是由于熱解停留時(shí)間較長，導(dǎo)致熱解溫度較低；另外，由于全氟三乙胺中含有氮原子，熱解氣氛中氮?dú)獾拇嬖诳赡軙?huì)影響熱解產(chǎn)物的識別，導(dǎo)致與本實(shí)驗(yàn)檢測到的熱解產(chǎn)物不同。但本實(shí)驗(yàn)中較短的停留時(shí)間更貼近實(shí)際滅火過程，氬氣氣氛則可以排除氮?dú)夂突顫姎怏w的干擾，便于后續(xù)深入研究全氟三乙胺熱解產(chǎn)物與活潑自由基（·H、·OH）的反應(yīng)機(jī)理。

圖2 不同溫度全氟三乙胺及其熱解產(chǎn)物含量（停留時(shí)間約為10 s）Fig.2 (C2F5)3N and its pyrolysis product content at different temperatures(residence time 10 s)

表2 全氟三乙胺熱解產(chǎn)物離子峰分布Table 2 Distribution of ion peaks of（C2F5）3N pyrolysis products

2.2 全氟三乙胺熱解反應(yīng)機(jī)理

為探究上述熱解實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)反應(yīng)過程，采用Gaussian 軟件計(jì)算了全氟三乙胺熱解反應(yīng)中所有物種相對于反應(yīng)物的能量（表3）以及全氟三乙胺熱解反應(yīng)的勢能面（圖3）。全氟三乙胺熱解共有4 條反應(yīng)路徑，其中兩條為有明顯反應(yīng)勢壘的路徑，全氟三 乙胺分別 跨越73.86 kcal∕mol 和76.27 kcal∕mol 勢壘生成穩(wěn)定的產(chǎn)物P1 和P2，并釋放13.28 kcal∕mol和9.52 kcal∕mol 的能量，在反應(yīng)競爭中具有優(yōu)勢。另外兩條為無明顯勢壘的反應(yīng)路徑，全氟三乙胺分別 吸 收72.56 kcal∕mol 和65.06 kcal∕mol 能 量 生 成 存在未成對電子產(chǎn)物的P3和P4。

圖3 全氟三乙胺熱解反應(yīng)勢能面[0 K，CCSD(T)∕6-311++(d,p)∕∕B3LYP∕6-311++(d,p)]Fig.3 Potential energy surface of(C2F5)3N pyrolysis reaction[0 K，CCSD(T)∕6-311++(d,p)∕∕B3LYP∕6-311++(d,p)]

表3 全氟三乙胺熱解反應(yīng)中所有物質(zhì)相對于反應(yīng)物的能量Table 3 Energy of all substances relative to the reactants in the pyrolysis reaction of（C2F5）3N

全氟三乙胺的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)如圖4 所示，其中N 原子位于分子結(jié)構(gòu)中央，N 原子連接的三個(gè)碳原子的C—N 單鍵長度較為接近，分別為1.464、1.459和1.457 ?（1 ?=10-10m），兩個(gè)C2F5支鏈沿N 原子與另一個(gè)C2F5所在平面對稱，形成CF2基團(tuán)圍成的“內(nèi)殼”和CF3基團(tuán)圍成的“外殼”，這與對全氟三乙胺氣體的電子衍射結(jié)構(gòu)一致[32]。由圖5(a)、(b)可知，全氟三乙胺經(jīng)過高溫?zé)峤夂?，C—N 鍵斷裂產(chǎn)生C2F5并帶走附近的F 原子生成穩(wěn)定產(chǎn)物C4F9N 和C2F6，因此在熱解實(shí)驗(yàn)溫度較低時(shí)，熱解產(chǎn)物中C4F9N 的體積分?jǐn)?shù)最大。此外，產(chǎn)物P1 和P2 中的C4F9N 具有相同的化學(xué)反應(yīng)式，為同分異構(gòu)體，如圖5（c）、（d）所示，分別為trans-C4F9N 和cis-C4F9N。由于cis-C4F9N 的分子結(jié)構(gòu)中CF3與C2F5位于同側(cè)，所以具有較高的能量，這在圖3 的勢能面中得到印證。當(dāng)全氟三乙胺支鏈中C2F5的C—C 鍵斷裂后生成產(chǎn)物P3，其中N(C2F5)2CF2具有中間對稱結(jié)構(gòu)[圖5（e）]，且C 原子上存在未成對電子，一方面為C—N鍵斷裂產(chǎn)生C2F5并帶走附近的CF3生成實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中的C3F8提供理論依據(jù)，另一方面也為較長停留時(shí)間生成CF3NC4F8提供可能[22,33]。當(dāng)全氟三乙胺的C—N 鍵斷裂后生成產(chǎn)物P4，其中N(C2F5)2中的所有碳原子均位于同一平面內(nèi)，具有對稱結(jié)構(gòu)[圖5（f）]，且在N 原子上存在未成對電子，在熱解實(shí)驗(yàn)中，隨著溫度升高，C3F7N 的體積分?jǐn)?shù)迅速增大，說明N(C2F5)2發(fā)生解離，C—C 鍵斷裂生成C3F7N 與CF3自由基，使得生成產(chǎn)物P4 的反應(yīng)路徑具有競爭優(yōu)勢。

圖4 全氟三乙胺的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)[B3LYP∕6-311++(d,p)]Fig.4 Optimized geometry of(C2F5)3N[B3LYP∕6-311++(d,p)]

圖5 全氟三乙胺主要熱解產(chǎn)物及過渡態(tài)的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)[B3LYP∕6-311++(d,p)]Fig.5 Optimized geometry of the main pyrolysis products and transition states of (C2F5)3N[B3LYP∕6-311++(d,p)]

3 結(jié) 論

通過全氟三乙胺熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算，得出如下結(jié)論。

（1）保持停留時(shí)間為10 s，全氟三乙胺的初始熱解溫度為600℃，750℃完全熱解。全氟三乙胺熱解產(chǎn)物為C4F9N、C3F7N、C2F6和C3F8。

（2）在全氟三乙胺熱解反應(yīng)路徑計(jì)算中，全氟三乙胺分子中的C—C 鍵斷裂后存在1條反應(yīng)路徑，生 成 不 穩(wěn) 定 產(chǎn) 物N(C2F5)2CF2和CF3，N(C2F5)2CF2的C—N鍵斷裂產(chǎn)生C2F5并帶走附近的CF3可生成實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中的C3F8；全氟三乙胺分子中的C—N鍵斷裂后存在3 條反應(yīng)路徑，其中1 條為C—N 鍵斷裂后生成不穩(wěn)定產(chǎn)物N(C2F5)2和C2F5，N(C2F5)2的C—C 鍵斷裂可生成實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中的C3F7N，另外2 條為C—N 鍵斷裂后產(chǎn)生的C2F5帶走附近的F 原子生成實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中的C4F9N和C2F6。

（3）全氟三乙胺熱解產(chǎn)物P3 中的CF3自由基可與H、OH 自由基發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生滅火作用。此外，其熱解產(chǎn)物C4F9N 和C3F7N 具有C N 鍵，更容易與燃燒活潑自由基（·H 和·OH）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對研究全氟三乙胺的滅火機(jī)理具有十分重要的意義。