離子交換樹脂處理三乙胺廢水

朱曉燕，孫賢波，唐琪瑋

（1. 華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院，上海 200237；2. 國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237）

離子交換樹脂處理三乙胺廢水

朱曉燕1，2，孫賢波1，2，唐琪瑋1，2

（1. 華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院，上海 200237；2. 國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237）

采用離子交換樹脂對廢水中三乙胺進行吸附。探討了靜態(tài)及動態(tài)吸附三乙胺的影響因素，考察了樹脂的脫附條件及其吸附穩(wěn)定性。實驗結果表明：RX01型樹脂對三乙胺的吸附性能優(yōu)于HD-81型和D155型樹脂；在三乙胺初始質量濃度為1 500 mg/L、初始pH為11.5、吸附時間為2 h、吸附溫度為298 K的靜態(tài)吸附條件下，三乙胺去除率為96.3%，飽和吸附量為145 mg/g，等濃度條件下陽離子影響的大小順序為Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+；當三乙胺初始質量濃度為1 500 mg/L、廢水流量為60 BV/h、動態(tài)吸附柱高徑比為5.37時，穿透體積為70 BV，出水三乙胺質量濃度小于3 mg/L，三乙胺去除率高達99.5%；以2 mol/L的HCl溶液為脫附劑，脫附劑流量為1 BV/h、出水體積為4 BV時，三乙胺的脫附率達94.8%；在最優(yōu)動態(tài)吸附-脫附條件下重復使用10次，樹脂性能穩(wěn)定。

離子交換樹脂；三乙胺廢水；吸附；脫附

三乙胺是一種有機溶劑，也是化工合成的重要原料，廣泛應用于工業(yè)生產制造［1］。三乙胺使用中產生的三乙胺廢水是化工行業(yè)面臨的一個重要問題。三乙胺廢水的處理方法主要包括吸附法、焚燒法、化學氧化法、生化法和蒸餾回收法［2-6］，其中，最常用的是蒸餾回收法［2］。蒸餾回收法適用于高濃度三乙胺廢水，能有效回收三乙胺；但對于較低濃度的三乙胺廢水，蒸餾回收法過程能耗較大，經濟效益低。樹脂吸附法作為一種低能耗的固相萃取分離方法受到廣泛重視，并已應用于許多化工生產廢水的處理中［7］。利用樹脂對低濃度三乙胺廢水進行濃縮預處理，可有效節(jié)省能耗。目前已有利用離子交換樹脂處理含胺類廢水的研究和報道［8-9］，而關于離子交換樹脂吸附三乙胺的研究還未見報道。

本工作選用HD-81，D155，RX01離子交換樹脂吸附廢水中的三乙胺，篩選出較優(yōu)的樹脂后，研究其對三乙胺的吸附和脫附性能，探討了靜態(tài)及動態(tài)吸附三乙胺的影響因素，考察了樹脂的脫附條件及其吸附穩(wěn)定性。以期為離子交換法在三乙胺廢水處理技術中的應用提供理論指導與技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

RX01，D155，HD-81型離子交換樹脂：均為強酸型陽離子吸附樹脂，由上海華震科技有限公司提供，3種樹脂的物理性質見表1。

三乙胺模擬廢水：用去離子水配制的不同質量濃度的三乙胺溶液。

表1 3種樹脂的物理性質

所有試劑均為分析純，各溶液均用去離子水配制。

BT224S型電子天平、PB-10型 pH計：北京賽多利斯有限公司；Agilent 6890N型氣相色譜儀：氫火焰離子檢測器，美國安捷倫科技公司；Combi PLA 自動進樣器：瑞士CTC 公司；SPX-250B-D型震蕩培養(yǎng)箱：上海博訊實業(yè)有限公司；離子交換柱：自制，內徑分別為15，25，35 mm。

1.2 樹脂的預處理

將準備裝柱使用的新樹脂用清水反復清洗，至出水澄清后裝柱。分別用1 mol/L的 HCl、去離子水、1 mol/L的NaOH溶液，以每小時1.5倍樹脂體積的流速交替流過樹脂3次，最終將樹脂由Na+型轉成H+型，用去離子水沖洗至出水pH為6以上。

1.3 吸附實驗

1.3.1 靜態(tài)吸附

取50.0 mL一定濃度的三乙胺模擬廢水于具塞錐形瓶中，加入0.500 g樹脂（濕重），在298 K下于恒溫震蕩箱內以120 r/min的轉速振蕩吸附一段時間。吸附平衡后，測定廢水中三乙胺的質量濃度并按式（1）計算平衡吸附量（qe，mg/g）。式中：V為廢水體積，L；m為樹脂質量，g；ρ0和ρe分別為三乙胺初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L。1.3.2 動態(tài)吸附

準確稱取一定量樹脂，裝入交換柱中。在298 K下，通入質量濃度為1 500 mg/L的三乙胺模擬廢水，吸附定容接收流出液，測定三乙胺質量濃度，繪制穿透曲線。分別考察不同三乙胺模擬廢水流速及不同吸附柱高徑比對穿透曲線的影響。

1.3.3 動態(tài)脫附

樹脂吸附飽和后，分別以不同濃度的H2SO4和HCl溶液為脫附劑，進行順流淋洗。定容接收脫附液，測定三乙胺質量濃度，繪制脫附曲線。

1.3.4 穩(wěn)定性試驗

在最佳吸附-脫附工藝條件下，重復進行動態(tài)吸附-脫附實驗，考察樹脂吸附性能的穩(wěn)定性。

1.4 分析方法

三乙胺質量濃度的測定采用頂空-氣相色譜法［10］。色譜條件：HP-5 彈性石英毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm ×0.25 mm），柱溫50 ℃，N2載氣流量25 mL/min，氣化室溫度150 ℃，火焰離子化檢測器溫度250 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min。頂空條件：測試體系的pH大于12，平衡溫度80 ℃，平衡時間15 min，進樣量500 μL。

2 結果與討論

2.1 樹脂的篩選

在三乙胺溶液初始質量濃度為1 500 mg/L、初始pH為11.5、吸附時間為2 h、吸附溫度為298 K的條件下，3種樹脂對三乙胺的靜態(tài)吸附等溫線見圖1。由圖1可見，在相同初始濃度條件下，RX01型樹脂對三乙胺的平衡吸附量最大，基本穩(wěn)定在144mg/g左右。以下實驗以RX01型樹脂作為吸附三乙胺的研究對象。

圖1 3種樹脂對三乙胺的靜態(tài)吸附等溫線離子交換樹脂：● RX01；■ HD-81 ；▲ D155

2.2 初始pH的影響

對于強酸型陽離子交換樹脂，pH直接影響其平衡，因為pH可以影響離子交換樹脂表面的電荷以及三乙胺的離子化程度，進而影響樹脂吸附容量［11］。在三乙胺初始質量濃度為1 500 mg/L、吸附時間為2 h、吸附溫度為298 K的條件下，初始pH對RX01型樹脂靜態(tài)吸附三乙胺的影響見圖2。由圖2可見：初始pH為11.5時，平衡吸附量最大，達145 mg/g，此時三乙胺去除率為96.3%，吸附效果最佳；加酸或堿后平衡吸附量均明顯降低。說明初始pH對三乙胺的吸附量有較大影響。這是由于：質量濃度為1 500 mg/L的三乙胺模擬廢水的自然pH為11.5，pH降低后，廢水中H+濃度增大，與（C2H5）3NH+發(fā)生競爭性吸附，從而使被吸附的三乙胺脫附下來；pH升高后，廢水中的三乙胺以分子形式存在的比例增大，且廢水中Na+濃度升高，對吸附產生干擾。因此，選取初始pH為11.5的條件進行吸附實驗。

圖2 初始pH對RX01型樹脂靜態(tài)吸附三乙胺的影響

2.3 吸附時間的影響

在三乙胺初始質量濃度為1 500 mg/L、初始pH為11.5、吸附溫度為298 K的條件下，吸附時間對三乙胺靜態(tài)吸附效果的影響見圖3。由圖3可見，吸附反應初期三乙胺吸附量隨時間的延長而迅速增大，40 min后交換速率變慢，120 min后交換趨于平衡，樹脂對三乙胺的吸附達到平衡狀態(tài)，三乙胺去除率大于96.3%，故選擇吸附時間為2 h。

圖3 吸附時間對三乙胺靜態(tài)吸附效果的影響● 三乙胺質量濃度；■ 三乙胺吸附量

2.4 吸附溫度的影響

以不同濃度的三乙胺溶液進行靜態(tài)吸附，不同溫度下的qe～ρe關系見圖4。由圖4可見：三乙胺在RX01型樹脂上的平衡吸附量隨平衡質量濃度的增大而增大，當平衡質量濃度到達一定水平時，樹脂吸附飽和，平衡吸附量不再增大；RX01型樹脂對三乙胺的平衡吸附量隨吸附溫度的升高而增大，表明提高溫度有利吸附的進行。經計算，298 K下RX01型樹脂（濕樹脂）對三乙胺的靜態(tài)飽和吸附量為145 mg/g。

圖4 靜態(tài)吸附時不同溫度下的qe～ρe關系吸附溫度/K：● 288；■ 298；▲ 328

Langmuir和Freundlich方程的線性化形式為式中：qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；KL為吸附常數(shù)，L/mg；Kf為吸附平衡常數(shù)，L/mg；n為經驗常數(shù)，表示吸附強度。

由Langmuir和Freundlich等溫方程［12］對圖5數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表2。由表2可見：1） Langmuir方程可以較好地擬合三乙胺在RX01型樹脂上的吸附規(guī)律，其決定系數(shù)（R2）達到0.999；可以初步推測RX01型樹脂對三乙胺的交換吸附屬于單分子層吸附；2）Freundlich模型的經驗常數(shù)n＞1，說明三乙胺在該樹脂上的吸附交換容易實現(xiàn)。

表2 等溫吸附方程的擬合參數(shù)

2.5 陽離子種類的影響

實際廢水因成分復雜，常常會有干擾吸附的各種陽離子存在。為了探究這些陽離子對RX01型樹脂吸附三乙胺的干擾作用，故向初始質量濃度為1 500 mg/L的三乙胺模擬廢水中分別加入不同質量的NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2。在三乙胺初始質量濃度為1 500 mg/L、初始pH為11.5、吸附時間為2 h、吸附溫度為298 K的條件下，干擾離子對靜態(tài)吸附三乙胺的影響見圖5。

圖5 干擾離子對靜態(tài)吸附三乙胺的影響● Na+；■ Mg2+；▲ K+；◆ Ca2+

由圖5可見：陽離子對吸附過程的影響表現(xiàn)為隨水中陽離子濃度的增加，樹脂對三乙胺的吸附能力逐漸減弱；等濃度條件下陽離子種類對三乙胺吸附影響的大小順序為Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+，這個順序表明陽離子的價態(tài)和原子半徑是其對三乙胺吸附影響的決定性因素，其中，價態(tài)的影響大于原子半徑的影響［13］。陽離子價態(tài)和原子半徑越高，樹脂表面磺酸基對其作用力越強，則其對樹脂吸附三乙胺的影響越大。故Ca2+和Mg2+對樹脂吸附的影響更為顯著。由于陽離子的引入可導致樹脂對三乙胺吸附量的減少，實際工程應用中需考慮實際廢水的成分。對于含離子較多的廢水，應采取適當?shù)念A處理措施予以去除，從而提高樹脂的吸附效果。

2.6 動態(tài)吸附實驗

2.6.1 廢水流量對動態(tài)吸附效果的影響

在三乙胺初始質量濃度為1 500 mg/L、吸附溫度為298 K、吸附柱高徑比為5.37、RX01型樹脂濕體積為20.0 L、樹脂濕質量為20.6 g的條件下，廢水流量（以單位時間出水體積占床層體積的倍數(shù)表示，BV/h）對三乙胺動態(tài)吸附效果的影響見圖6。由圖6可見：廢水流量越大，穿透點越早出現(xiàn)。這是因為廢水流量越大，廢水與樹脂層的接觸時間越短，從而導致三乙胺不能被充分吸附；廢水流量為60 BV/h時，穿透體積為70 BV，在此之前出水三乙胺濃度小于3 mg/L，三乙胺去除率可達99.5%。綜合考慮工作效率和處理效果，選擇60 BV/h的廢水流量進行動態(tài)吸附。

圖6 廢水流量對三乙胺動態(tài)吸附效果的影響廢水流量/（BV·h-1）：● 30；■ 60；▲ 90

2.6.2 吸附柱高徑比對動態(tài)吸附效果的影響

按照一般工業(yè)應用要求，樹脂吸附塔高徑比選擇3～12［14］。在三乙胺初始質量濃度為1 500 mg/L、吸附溫度為298 K、廢水流量為60 BV/h、LRX01型樹脂濕體積為20.0 L、樹脂濕質量為20.6 g的條件下，吸附柱高徑比對三乙胺動態(tài)吸附效果的影響見圖7。由圖7可見，吸附柱高徑比為2.25，4.20，5.37時對應的穿透體積分別為40，68，70 BV。高徑比對動態(tài)吸附過程的影響表現(xiàn)為隨高徑比的增加，穿透時間延長，樹脂對三乙胺的吸附效果增強。這主要是因為高徑比增大，廢水與樹脂層的接觸時間越長，有利于離子交換。同時，較大的高徑比也可使流體在柱內分布均勻，促進吸附。但高徑比過大會增大液體的流動阻力，不利于離子交換。所以，在實際工程應用中應根據(jù)實際情況選擇合適的吸附柱高徑比。本實驗選擇吸附柱高徑比為5.37進行動態(tài)吸附實驗。

圖7 吸附柱高徑比對三乙胺動態(tài)吸附效果的影響吸附柱高徑比：● 2.25；■ 4.20；▲ 5.37

2.7 動態(tài)脫附實驗

2.7.1 脫附劑種類對脫附效果的影響

強酸是常用的強酸型陽離子交換樹脂脫附劑。在脫附劑流量為1 BV/h、脫附劑濃度為2 mol/L的條件下，脫附劑種類對三乙胺動態(tài)脫附效果的影響見圖8。

圖8 脫附劑種類對三乙胺動態(tài)脫附效果的影響脫附劑：● H2SO4溶液；■ HCl溶液

由圖8可見，HCl溶液對三乙胺的脫附效果比H2SO4略好，H2SO4和HCl溶液在出水體積為4 BV時出水三乙胺質量濃度分別為8 760 mg/L和5 324 mg/ L，通過累計積分計算得樹脂脫附率分別為92.5%和94.8%，故本實驗以HCl溶液作為脫附劑。

2.7.2 脫附劑流量對脫附效果的影響

在以濃度為2 mol/L的HCl溶液為脫附劑的條件下，脫附劑流量對三乙胺動態(tài)脫附效果的影響見圖9。由圖9可見：脫附劑流量越低脫附效果越好；在脫附劑流量分別為1，4，15 BV/h的條件下，出水體積為4 BV時的出水三乙胺質量濃度分別為5 324，6 645，7 680 mg/L，樹脂洗脫率分別為94.8%，90.6%，85.1%（通過累計積分計算）。這是因為脫附劑流量越小，脫附劑與樹脂的接觸時間越長，反應較充分。故選擇1 BV/h作為樹脂再生時的脫附劑流量。

圖9 脫附劑流量對三乙胺動態(tài)脫附效果的影響脫附劑流量/（BV·h-1）：● 1；■ 4；▲ 15

2.7.3 HCl濃度對脫附效果的影響

在以HCl溶液為脫附劑、脫附劑流量為1 BV/ h、脫附出水體積為4 BV的條件下，HCl濃度對三乙胺動態(tài)脫附率的影響見圖10。由圖10 可見：HCl濃度越大，脫附率越高；HCl濃度為2 mol/L時脫附率達94.8%；HCl濃度繼續(xù)增大，則脫附率增加很小。故本實驗脫附劑HCl溶液的濃度為2 mol/L。

圖10 HCl濃度對三乙胺動態(tài)脫附率的影響

2.8 RX01樹脂吸附性能的穩(wěn)定性

為考察RX01樹脂的吸附穩(wěn)定性，在實驗確定的最優(yōu)吸附條件下，用同一批樹脂對質量濃度為1 500 mg/L的三乙胺模擬廢水連續(xù)吸附-脫附10個周期，結果見圖11。由圖11可見，RX01樹脂重復使用后，三乙胺去除率保持在99.7%以上，出水三乙胺質量濃度小于3 mg/L，并且樹脂在使用過程中無磨損破裂，具有工程應用價值。

圖11 RX01樹脂吸附穩(wěn)定性的實驗結果■ 出水三乙胺質量濃度；■ 三乙胺去除率

3 結論

a）RX01型樹脂具有較強的吸附能力，對于三乙胺的吸附性能優(yōu)于HD-81型和D155型樹脂；在三乙胺初始質量濃度為1 500 mg/L、初始pH為11.5、吸附時間為2 h、吸附溫度為298 K的條件下，三乙胺去除率大于96.3%，樹脂的靜態(tài)飽和吸附量為145 mg/g；等濃度條件下陽離子影響的大小順序為Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+。

b）在動態(tài)吸附中，RX01型樹脂的最佳吸附條件為：廢水流量60 BV/h，吸附柱高徑比5.37。在此條件下處理三乙胺初始質量濃度為1 500 mg/L的模擬廢水，穿透體積為70 BV，出水三乙胺質量濃度小于3 mg/L，三乙胺去除率可達99.5%。較大的吸附柱高徑比與較低的廢水流速均有利于穿透體積的增加。

c）用2 mol/L的HCl為脫附劑，在1 BV/h的脫附劑流量下，在出水體積為4 BV時RX01型樹脂的脫附率為94.8%。在優(yōu)化的吸附和脫附條件下重復吸附-脫附10個周期，RX01型樹脂的吸附性能穩(wěn)定。

［1］ Wang Chunchin. Removal of Triethylamine from Synthetic Wastewater by Acclimated Mixed Bacteria Cultures［J］. Int Biodeterior Biodegrad，2007，59（3）：202 - 205.

［2］ 陳錫華. 草甘膦生產中三乙胺的連續(xù)回收工藝［J］. 現(xiàn)代化工，2004，24（3）：49 - 52.

［3］ Aimin Huang，Lixin Cao，Jie Chen，et al. Photocatalytic Degradation of Triethylamine on Titanium Oxide Thin Films［J］. J Catal，1999，188（1）：40 - 47.

［4］ 王婉貞. 有機胺廢水處理技術實驗研究［D］. 合肥：合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，2009.

［5］ Tianming Cai，Liwei Chen，Qian Ren，et al. The Biodegradation Pathway of Triethylamine and Its Biodegradation by Immobilized Arthrobacter protophormiae Cells［J］. J Hazard Mater，2011，186（1）：59 - 66.

［6］ 朱兆連，李愛民，陳金龍，等. 芳香胺廢水治理技術研究進展［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2008，34（1）：4 -5.

［7］ 段付軍，錢飛躍，孫賢波，等. HZ-16型大孔樹脂吸附處理含RDT-8廢水［J］. 化工環(huán)保，2013，33（1）：52 - 55.

［8］ 孟媛媛. 離子交換樹脂處理二甲胺廢水的研究［D］. 杭州：浙江大學資源與環(huán)境學院，2011.

［9］ 宋雪斐. 離子交換樹脂處理二甲基甲酰胺廢水的研究［D］. 杭州：浙江大學資源與環(huán)境學院，2014.

［10］ 趙延飛，王曉青，瞿賢，等. 頂空-氣相色譜法測定水中三乙胺濃度［J］. 環(huán)境科學導刊，2013，32（4）：113 - 116.

［11］ Esposito A，Pagnanelli F，Veglia F. pH-Related Equilibria Models for Biosorption in Single Metal System［J］. Chem Eng Sci，2002，57（3）：307 - 310.

［12］ Sweeney M W，Melville W A，Trgovcich B，et al. Adsorption Isotherm Parameter Estimation［J］. J Environ Eng Div，2014，108（5）：913 - 922.

［13］ 張一帆，王志偉，安瑩，等. 離子交換樹脂吸附銨性能研究［J］. 環(huán)境工程，2014，32（1）：55 - 59.

［14］ 魏鳳玉，蔣緒風，查如俊. 離子交換法去除有機二胺吸收劑PA-A中的工藝研究［J］. 離子交換與吸附，2012，28（4）：329 - 335.

（編輯 葉晶菁）

Treatment of Triethylamine-Containing Wastewater with Ion Exchange Resin

Zhu Xiaoyan1，2，Sun Xianbo1，2，Tang Qiwei1，2
（1. School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，Shanghai 200237，China）

Triethylamine（TEA）in wastewater was adsorbed using ion exchange resin. The effects on static and dynamic absorption to TEA were studied，and the desorption conditions and the absorption stability of resin were investigated. The experimental results show that：The adsorption capability of resin RX01 is better than those of resin HD-81 and resin D155；Under the static absorption conditions of initial TEA mass concentration 1 500 mg/L， initial pH 11.5，adsorption time 2 h and adsorption temperature 298 K，the TEA removal rate is 96.3%，the Static saturated adsorption capacity is 145 mg/g，and the inf l uence sequence of cations under the same concentration is Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+；When the initial TEA mass concentration is 1 500 mg/L，the wastewater flow is 60 BV/h and the rario of height to diameter of the dynamic absorption column is 5.37，the penetration volume is 70 BV，the mass concentration of TEA in the eff l uent is less than 3 mg/L with 99.5% of the removal rate；When 2 mol/L HCl solution is used as desorption agent with 1 BV/h of fl ow and the eff l uent volume is 4 BV，the TEA desorption rate reaches 94.8%；Furthermore，under the optimum conditions，the resin has good and stable performance after reused for 10 times．

ion exchange resin；triethylamine-containing wastewater；adsorption；desorption

X703.1

A

1006-1878（2015）05-0475-06

2015 - 05 - 26；

2015 - 07 - 12。

朱曉燕（1990—），女，江蘇省南通市人，碩士生，電話 13262901706，電郵 a810303122@163.com。聯(lián)系人：孫賢波，電話 021 - 64252395，電郵 xbsun@ecust.edu.cn。