離子交換樹脂催化制備乙酰乙酸乙酯的工藝研究

鞏新偉，崔廣平，高超，葛曉萍

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

乙酰乙酸乙酯又名丁酮酸乙酯，是一種重要的化工合成中間體。其廣泛用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和環(huán)內(nèi)酯等雜環(huán)化合物，還廣泛用于藥物合成［1-2］。乙酰乙酸乙酯與多種苯胺縮合，可制成顏料，用于油漆工業(yè)，與苯肼縮合可生成吡唑酮衍生物進(jìn)一步制造燃料［3］。

目前，相關(guān)文獻(xiàn)報道的乙酰乙酸乙酯的合成方法主要有3 種。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以金屬鈉為催化劑，該方法所得產(chǎn)物收率只有45%左右，且操作安全性差［4］。工業(yè)上乙酰乙酸乙酯的制備主要是以濃硫酸為催化劑，該工藝副反應(yīng)較多，產(chǎn)物收率較低，且精制困難;后處理工藝繁瑣、三廢量大;對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作安全性差，易對人體構(gòu)成傷害［5-6］。近年來出現(xiàn)了以堿性載體KF-Al2O3為催化劑的合成方法，該方法所得產(chǎn)物收率較低，只有80%左右，且催化劑重復(fù)利用性能差［7］。

本文以氫型陽離子交換樹脂為催化劑，在工業(yè)上使用的反應(yīng)溫度、時間、物料配比等反應(yīng)條件下，對雙乙烯酮制備乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)進(jìn)行了研究，取得了比較滿意的結(jié)果。該方法一方面提高了產(chǎn)物收率和純度;一方面克服了現(xiàn)有生產(chǎn)方法三廢量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑重復(fù)利用性能差的缺點。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

雙乙烯酮，含量97.0% ～97.5%;無水乙醇為分析純;陽離子交換樹脂TZ-E、TZ-F，工業(yè)品。

DM 型直熱電熱套;ZNCL-G 型磁力攪拌器;SP-502 氣相色譜儀;VERTEX 70 紅外光譜儀。

1.2 實驗原理

由雙乙烯酮制備乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)方程式如下:

1.3 合成方法

1.3.1 催化劑的制備 將鈉型陽離子交換樹脂以稀鹽酸交換成氫型，水洗至中性，再用乙醇和丙酮先后浸泡洗滌數(shù)次，以除去其中的水分，60 ℃烘干備用。

1.3.2 乙酰乙酸乙酯的合成 向裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗、球形冷凝管的四口燒瓶中加入乙醇和一定量的催化劑，升溫至乙醇沸騰，將110 g 雙乙烯酮緩慢滴加進(jìn)行酯化反應(yīng)［n(雙乙烯酮)∶n(乙醇)= 1 ∶1.25］，待雙乙烯酮滴加至1/2 時，滴加速度適當(dāng)減慢，控制反應(yīng)溫度不超過120 ℃，滴加完畢，保溫40 min。再進(jìn)行常壓蒸餾至釜底溫度140 ℃，得前餾分，其主要成分為乙醇、乙酸乙酯、丙酮和少量的水。待釜底溫度降至40 ℃，進(jìn)行減壓蒸餾，維持系統(tǒng)真空度大于0.086 MPa 得主餾分乙酰乙酸乙酯產(chǎn)品，稱重，以雙乙烯酮投料量為基準(zhǔn)計算產(chǎn)品收率。

乙酰乙酸乙酯含量測定采用具有導(dǎo)熱池檢測器的氣相色譜儀SP-502，色譜柱為20% SE-30，色譜條件為:柱溫130 ℃，汽化室溫度190 ℃，進(jìn)料量1 μL，載氣壓力為0.1 MPa，色譜數(shù)據(jù)處理采用歸一化法。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

分別將濃硫酸、氫型陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 作為酯化反應(yīng)的催化劑，以產(chǎn)品收率表征催化劑活性，以產(chǎn)品含量表征催化劑選擇性，結(jié)果見表1。

表1 催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響Table 1 The relationship between the types of catalyst and reaction result

由表1 可知，TZ-E 和TZ-F 作催化劑時，產(chǎn)品收率和含量均高于濃硫酸作催化劑的產(chǎn)品收率和含量，這表明催化劑TZ-E 和TZ-F 的活性和選擇性均高于濃硫酸的活性和選擇性。由此可見，氫型陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 均可代替濃硫酸作催化劑合成乙酰乙酸乙酯。

2.2 催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

分別考察TZ-E、TZ-F 兩種陽離子交換樹脂用量對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑TZ-E 用量對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.1 The relationship between the dosage of TZ-E and reaction results

由圖1 可知，催化劑TZ-E 用量在0.5 ～2.5 g時，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品收率基本不變，這表明催化劑活性基本不變。催化劑用量在0. 5 ～2.0 g時產(chǎn)品含量明顯提高，催化劑用量超過2.0 g時，產(chǎn)品含量基本不變，這表明催化劑用量在0.5 ～2.0 g 時催化劑選擇性明顯提高，催化劑用量超過2.0 g 時，催化劑選擇性基本不變。故在本實驗條件下催化劑TZ-E 的較佳用量為2.0 g。

圖2 催化劑TZ-F 用量對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.2 The relationship between the dosage of TZ-F and reaction results

由圖2 可知，催化劑用量在0.5 ～2.5 g 時，產(chǎn)品收率基本不變，這表明隨著催化劑用量的增加，催化劑活性基本不變。催化劑用量在0.5 ～2.0 g 時，產(chǎn)品含量隨催化劑用量的增加明顯提高，催化劑用量超過2.0 g 時，產(chǎn)品含量基本不變，這表明催化劑用量在0.5 ～2.0 g 時，催化劑的選擇性明顯提高，催化劑用量超過2.0 g 時，選擇性隨催化劑用量的增加基本不變，故在本實驗條件下催化劑TZ-F 的較佳用量為2.0 g。

2.3 催化劑回用性能對反應(yīng)結(jié)果的影響

分別以TZ-E 和TZ-F 為催化劑，考察催化劑回用性能對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3、圖4。

由圖3 可知，催化劑TZ-E 連續(xù)使用5 次，產(chǎn)品收率和含量基本不變，這表明催化劑活性和選擇性在連續(xù)使用5 次后無明顯變化。

圖3 催化劑TZ-E 回用性能對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.3 The relationship between the recycling performance of TZ-E and reaction results

圖4 催化劑TZ-F 回用性能對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.4 The relationship between the recycling performance of TZ-F and reaction results

由圖4 可知，催化劑TZ-F 在連續(xù)使用5 次后，產(chǎn)品收率和含量基本不變，這表明催化劑活性和選擇性均無明顯變化，活性均在92%以上，選擇性均在95%以上。

由圖3 和圖4 可知，陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 作催化劑均表現(xiàn)出良好的回用性能。

在實驗操作過程中發(fā)現(xiàn)，催化劑回用5 次后，發(fā)現(xiàn)少部分催化劑顆粒出現(xiàn)磨損，產(chǎn)生少量粉末，致使活性組分流失，故催化劑回用實驗只做了5 次。

2.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征采用紅外光譜，譜圖如圖5 所示。由圖5 可知，2 985 cm－1和2 941 cm－1為CH3、CH2中的伸縮振動峰;1 746 cm－1和1 731 cm－1為兩個的伸縮振動峰;1 400 ～1 200 cm－1為的伸縮振動峰，由此可以確定所得產(chǎn)品即為乙酰乙酸乙酯。

圖5 乙酰乙酸乙酯的FTTR 譜圖Fig.5 FTIR spectrum of EAA

3 結(jié)論

(1)對于乙酰乙酸乙酯的合成反應(yīng)可以采用陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 代替濃硫酸作催化劑，均可得到較高收率、較高純度的產(chǎn)品。

(2)在雙乙烯酮投料量為110 g，n(雙乙烯酮)∶n(乙醇)= 1∶1.25 的實驗條件下，催化劑TZ-E 的較佳用量為2.0 g，TZ-F 的較佳用量為2.0 g。

(3)陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 連續(xù)使用5次后，催化活性和選擇性無明顯下降，表現(xiàn)出良好的回用性能。

［1］ 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)［M］.3 版. 北京:高等教育出版社，1994:404-405.

［2］ 丁國華，劉錚，沈方明.微波輻射合成7-羥基-4-甲基香豆素［J］.廣西科學(xué)，2002，9(1):45-46.

［3］ 張先亮. 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)［M］. 武漢:武漢大學(xué)出版社，1999:132.

［4］ 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)［M］.3 版. 北京:高等教育出版社，1994:138-139.

［5］ 郭海福，梁永福，孫智明，等. 固體超強(qiáng)酸TiO2/SO2－4催化合成水楊酸乙酯［J］. 精細(xì)石油化工文摘，1997，11(12):41.

［6］ 鄭嗣華，李國珍.強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化合成1-萘乙酸甲酯的研究［J］. 精細(xì)石油化工文摘，1998，1(1):35-37.

［7］ 喻國貞，劉新強(qiáng). 乙酰乙酸乙酯合成方法改進(jìn)及研究［J］.江西化工，2011(1):65-67.