高二氧化碳瓦斯水合物傳熱分解特性研究

王洪粱，吳強，張保勇，沈斌，辛嵩

(1.黑龍江科技大學 安全工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022;2.山東科技大學 礦業(yè)與安全學院，山東 青島 266590)

隨著礦井開采深度的不斷增加，煤礦瓦斯含量、瓦斯壓力和地應力都不斷增加，導致煤與瓦斯突出危險性越來越大。目前，大部分煤與瓦斯突出礦井突出的瓦斯氣體主要成分為CH4，但也有部分礦井突出的瓦斯氣體主要成分是二氧化碳即煤與二氧化碳突出礦井，如吉林營城五井、營城九井、甘肅窯街三礦、吉林和龍煤礦等。這類突出礦井在澳大利亞、捷克斯洛伐克、波蘭和法國的薩文尼斯地區(qū)都有存在。瓦斯突出事故一般發(fā)生時間短，煤巖與瓦斯氣體突出量大，不但給煤礦生產(chǎn)造成嚴重的破壞，還會給煤礦工作人員人身安全造成巨大威脅。同時，二氧化碳氣體作為主要的溫室氣體還會對生態(tài)環(huán)境造成破壞。目前瓦斯突出事故的預防措施主要為煤層瓦斯抽采，由于我國大部分礦區(qū)煤層透氣性較差，導致其抽采效果不好。

二氧化碳氣體、甲烷氣體與水能夠在較低溫度下固化，生成水合物。因此通過煤層注射低溫冷水，使煤層中賦存的大部分CO2、CH4氣體固化，以水合物形態(tài)存在，可極大的降低煤層中瓦斯氣體的含量及壓力，當采掘工作揭露煤層時，這些水合物在短時間內(nèi)難以迅速融化分解，從而避免突出事故的發(fā)生［1-5］。

氣體水合物的分解過程是一個吸熱過程，水合物分解熱、分解溫度以及煤體中水合物的分解時間是高二氧化碳瓦斯氣體水合作用機理能否用于防治瓦斯突出的關(guān)鍵。因此，研究高二氧化碳瓦斯水合物的熱力學特性可以開辟出治理瓦斯災害的新途徑。國內(nèi)外研究學者在該方面的研究較少，筆者根據(jù)通過傳熱機理，建立高二氧化碳瓦斯水合物分解模型，通過實驗以及理論推導，分析研究了高二氧化碳水合物分解特性。

1 水合物傳熱分解模型

通過煤體注射低溫冷水，在煤體中形成水合物。初始時，水合物在煤體溫度T 下穩(wěn)定存在。在采掘作業(yè)過程中，工作面溫度較高，溫度恒定，此時工作面附近的水合物儲層溫度升高，當溫度升高到分解溫度時，水合物即刻分解為氣體與水。隨著工作面熱量的傳導，推動著水合物分解界面向前移動［6-8］。因此，在分解過程中，存在一個移動邊界，它沿著溫度梯度法向運動，將整個水合物分為分解區(qū)和水合物區(qū)(圖1)。

圖1 煤體中水合物傳熱分解模型Fig.1 Heat transfer decomposition model of hydrate in coal

為了便于研究水合物分解規(guī)律，在水合物分解傳熱法向上建立一維傳熱模型;以x 向為例，存在某個時刻τ，x ＜δ(τ)的區(qū)域為水合物分解區(qū)，水合物分解區(qū)溫度分布函數(shù)TD滿足式(1)。

式中 TD(x，τ)——水合物分解區(qū)溫度分布函數(shù);

度變化較小，忽略水合物顯熱，因此認為水合物區(qū)溫度函數(shù)TH(x，τ)= const。

水合物分解過程中，在移動邊界上應當滿足能量守恒:

式 中 λD—— 水合物分解區(qū)熱傳導系數(shù)，W/(m K);

根據(jù)Stefan 熱量傳導方程，忽略分解后液相物質(zhì)的顯熱，得到其簡化解式:

式中 TP——壓力為p 時，水合物的分解溫度，K;

T1——x = 0 時，工作面的溫度，K。

根據(jù)界面熱量傳導方程，可得界面函數(shù)δ(τ):

由式(4)可得到煤體中水合物存在時間及分解速率，通過公式可以看出，煤體中水合物的分解規(guī)律是否精確，主要取決于水合物分解熱的確定。

2 高二氧化碳瓦斯水合物分解熱的確定

2.1 高二氧化碳水合物分解熱計算模型

本文所研究的高二氧化碳瓦斯氣體由CO2、CH4、N2三種氣體按不同比例混合而成，其水合物的生成過程壓力較高，因此水合物生成時，需要考慮混合氣體的壓縮因子，根據(jù)clausius-clapeyron 方程，可得高二氧化碳瓦斯水合物的分解熱［9-10］計算公式:

式中，P、T 為高二氧化碳瓦斯水合物相平衡壓力和溫度，通過實驗進行測定;R 為摩爾氣體常數(shù);Z 為氣體壓縮因子，由式(6)計算:

式中，Z0、Z1分別為簡單流體的壓縮因子和研究流體相對于簡單流體的偏差;ω 為高二氧化碳瓦斯氣體偏心因子，由式(7)計算:

式中，XCO2、XCH4、XN2分別為混合氣體CO2、CH4、N2的摩爾分數(shù);ωCO2、ωCH4、ωN2分別為氣體CO2、CH4、N2的偏心因子。

Z0、Z1可由化工熱力學三參數(shù)對應態(tài)壓縮因子表，通過對比壓力Pr、對比溫度Tr查出。其中參數(shù)Pr、Tr由式(8)計算獲得。

式中，TCO2、TCH4、TN2分別為氣體CO2、CH4、N2的臨界溫度;PCO2、PCH4、PN2分別為氣體CO2、CH4、N2的臨界壓力。

從化工熱力學中可以查出，甲烷氣體的臨界參數(shù):PCH4= 4.604 MPa，TCH4= 190.58 K，ωCH4=0.011;二氧化碳氣體的臨界參數(shù):PCO2=7.381 MPa，TCO2= 304.19 K，ωCO2= 0.225;氮氣的臨界參數(shù):PN2= 3.394 MPa，TN2= 126.15 K，ωN2=0.045，Z0、Z1根 據(jù) 相 平 衡 條 件 采 用 差 值 法 可 以求得。

2.2 高二氧化碳水合物相平衡參數(shù)測定

采用定溫壓力搜索法對氣樣進行相平衡實驗［11-13］，高二氧化碳瓦斯氣體由CO2、CH4、N23 種氣體按不同比例混合而成;氣樣1 為70% CO2+16%CH4+14%N2;氣樣2 為75%CO2+11%CH4+14%N2;氣樣3 為80%CO2+6%CH4+14%N2。相平衡測定實驗系統(tǒng)見圖2，主要由溫度控制系統(tǒng)、可視高壓反應釜、壓力控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和圖像攝錄系統(tǒng)組成。可視高壓反應釜容積150 mL，可承受20 MPa 的氣體壓力，氣密性良好。

圖2 高二氧化碳瓦斯水合物實驗系統(tǒng)Fig.2 The high carbon dioxide gas hydrate experiment system

2.3 高二氧化碳水合物分解熱實驗結(jié)果影響因素分析

由實驗得到的高二氧化碳水合物相平衡數(shù)據(jù)見表1。對每一氣樣的相平衡參數(shù)擬合，結(jié)果見圖3，得出實驗氣樣1 ～3 的擬合曲線斜率分別為k1=－9.380，k2=－9.53，k3=－9.86。

根據(jù)擬合曲線斜率，由式(5)～式(8)計算得出不同實驗氣樣的分解熱，見表1。

由表1 可知，高二氧化碳瓦斯水合物的分解熱不是一個定值，相同條件下，氣樣組分不同，其分解熱不同;同一氣樣，相平衡參數(shù)不同時，其分解熱亦不同;由此可見，高二氧化碳瓦斯水合物分解熱的大小由氣樣組分、相平衡參數(shù)等因素共同作用確定。高二氧化碳瓦斯水合物具有較高的分解熱，例如274.6 K 時，氣樣3 的分解熱為78.2 kJ/mol。

圖3 高二氧化碳瓦斯水合物相平衡參數(shù)Fig.3 The phase equilibrium parameters of high carbon dioxide gas hydrate

表1 高二氧化碳瓦斯水合物的分解熱Table 1 The decomposition heat of high carbon dioxide gas hydrate

對表1 中T-ΔH 關(guān)系進行擬合，結(jié)果見圖4。

圖4 相平衡溫度與高二氧化碳瓦斯水合物分解熱的關(guān)系Fig.4 The relationship of high carbon dioxide gas hydrate between the phase equilibrium temperature and decomposition heat

由圖4 可知:①相同條件下氣樣中CO2摩爾分數(shù)越高，分解熱越大。這主要是氣樣中二氧化碳和甲烷氣體水合時分解熱不同造成，相平衡溫度相同時，甲烷水合作用的分解熱低于二氧化碳水合作用的分解熱;②組分相同的高二氧化碳水瓦斯水合分解熱量隨著相平衡溫度升高而逐漸降低。這主要是由高二氧化碳瓦斯水合放熱特性導致的。二氧化碳水合物的分解熱分兩部分，一部分為相變放熱，即潛熱;另一部分為水合物低溫放熱，即顯熱。高二氧化碳瓦斯水合物的相變溫度越低，二氧化碳、甲烷等瓦斯氣體水溶性增強，形成的水合物空穴率越低，導致其放熱量增加，同時，相變溫度的降低導致其顯熱量增大;③組分相同的高二氧化碳水瓦斯水合分解熱量隨著相平衡壓力升高而逐漸降低。由表1 可知，相平衡壓力和溫度對其水合放熱量的影響趨勢是相同的，都隨著相平衡壓力的增大而減少，原因同相平衡溫度對分解熱的影響。

3 煤層高二氧化碳水合物分解過程分析

運用水合物傳熱分解模型分析煤體中高二氧化碳水合物分解規(guī)律，首先作以下假設:①在煤體中生成的水合物均為Ⅰ型水合物，且均勻存在;②煤體中水合物分解時，忽略煤體及分解水的顯熱吸熱量;③整個工作面?zhèn)鳠峥臻g溫度統(tǒng)一且恒定;④煤體及其賦存的水合物溫度為分解溫度;⑤圍巖溫度低于水合物分解溫度。

根據(jù)我國部分礦井瓦斯含量11 ～30.5 m3/t，以吉林營城煤礦為例，其高二氧化碳瓦斯含量為20 m3/t，設其氣體組分同氣樣1，在壓力4.65 MPa，其中的60%高二氧化碳瓦斯氣體可生成水合物，計算得到水合物的飽和度為5.5%。由Ⅰ型水合物的水合指數(shù)可計算出在分解溫度為282.12 K 時，每kg 水合物分解所需熱量為504.5 kJ，即Q=504.5 kJ/kg。水合物分解傳熱模型中需要的基礎計算數(shù)據(jù)見表2。

表2 高二氧化碳瓦斯水合物傳熱分解計算數(shù)據(jù)Table 2 The decomposition heat transfer calculation data of high carbon dioxide gas hydrate

3.1 工作面溫度對水合物分解影響

取工作面溫度為26，28，30 ℃三個梯度，根據(jù)水合物分解傳熱模型，即公式(1)～(4)，得出工作面對高二氧化碳瓦斯水合物分解的影響，界面位置見圖5。

圖5 工作面溫度對高二氧化碳瓦斯水合物分解影響Fig.5 The effect of working temperature for highcarbon dioxide gas hydrate decomposition

由圖5 可知，煤體中的水合物分解過程連續(xù)，且速度較慢，例如:當工作面溫度為26 ℃時，分解界面x=2 m 時，τ=150 h;工作面溫度為30 ℃時，分解界面x=2 m 時，τ =120 h，即工作面溫度26 ℃，水合物分解界面到達距離工作面2 m 處，需要150 h，工作面溫度30 ℃，分解界面到達該位置需要120 h。這說明工作面溫度會對水合物的分解有一定影響，溫度越高，水合物分解界面前進速度越快?！栋踩?guī)程》規(guī)定，采煤工作面溫度不得超過30 ℃，在此溫度下，工作面推進速率遠大于水合物分解界面推進速率，因此，在采掘作業(yè)過程僅有較少水合物發(fā)生分解，不會出現(xiàn)大量高二氧化碳瓦斯氣體分解涌出而造成突出事故，能較好的保證煤炭資源的安全開采。

3.2 圍巖溫度對水合物分解影響

以氣樣1 為例，當分解壓力為4.65 MPa 時，其分解溫度為282.12 K，即8.97 ℃。按照我國煤礦圍巖平均溫度梯度3.5 ℃/百米，當?shù)V井深度分別為500，600，700 m 時，其圍巖溫度分別為17. 5，21，23.5 ℃，皆已超過水合物分解溫度。由于煤體與圍巖接觸面積大，頂、底板巖層雙向傳熱，而煤層厚度較小，因此圍巖溫度會對水合物的分解造成較大影響，其水合物分解界面位置規(guī)律見圖6。

圖6 圍巖溫度對高二氧化碳瓦斯水合物分解影響Fig.6 The effect of surrounding rock temperature for high carbon dioxide gas hydrate decomposition

由圖6 可知，當煤層厚度為3 m，埋藏深度為500 m 時，165 h 煤層中的水合物會完全分解;埋藏深度為600 m 時，117 h 煤層中的水合物會完全分解;埋藏深度為700 m 時，96 h 煤層中的水合物會完全分解。由此可見，采煤工作面在采用水合物固化原理防治突出事故時，不能采用在采前大區(qū)域瓦斯水合固化方法，這會極大的弱化防突效果。因此，當圍巖溫度超過水合物分解溫度時，為了保證防突效果，應該根據(jù)水合物傳熱分解模型計算水合物分解速度，實現(xiàn)小區(qū)域瓦斯相繼固化生成水合物，使水合物分解速度與工作面開采速度相匹配，實現(xiàn)煤炭資源的安全開采。

4 結(jié)論

(1)建立了煤層中水合物分解傳熱模型和高二氧化碳瓦斯分解熱計算模型，通過該模型能夠較準確的計算出不同組分氣樣的分解熱以及煤層中水合物分解規(guī)律。

(2)分析了水合物分解熱的影響因素以及工作面溫度與圍巖溫度對水合物分解的影響規(guī)律。

(3)通過對煤層中水合物分解規(guī)律的分析，證實了利用水合固化機理預防突出事故的可行性，并對現(xiàn)場實踐提供了理論基礎。

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