底泥多金屬同步測定中消解方法的比較優(yōu)化

康維，李沖煒，楊兆光，李海普

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

底泥作為河流及湖泊生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，在河流及湖泊水體環(huán)境中具有特殊的重要性。一方面，底泥可以吸附水體中的污染物，降低水質(zhì)污染程度，但當條件發(fā)生變化時，污染物會重新釋放出來，影響上覆水體的水質(zhì);另一方面，底泥是底棲生物的主要生活場所和食物來源，其中的污染物質(zhì)可直接或間接地對水生生物產(chǎn)生致毒致害作用，并通過生物富集、食物鏈放大等過程進一步影響陸地生物和人類。隨著人口的增長和工業(yè)化進程的加快，底泥重金屬污染問題已成為日益嚴重的生態(tài)問題［1-3］。

底泥重金屬污染環(huán)境風險評估、環(huán)境管理、污染源控制、環(huán)境規(guī)劃等都建立在重金屬含量準確測定的基礎(chǔ)之上，因而，影響重金屬含量測定結(jié)果的消解前處理成為一個重要的環(huán)節(jié)。目前底泥消解基本參照土壤消解方法進行。我國國家標準(1997 版)中土壤重金屬銅、鋅、鉻、鉛、鎘的測定采用的是鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系完全消解、原子吸收進行測定的方法，這種方法同時只能測定一種或兩種金屬元素，難以滿足分析快速、高通量、低檢出限的要求，且未明確消解具體溫度，提出的是“中溫”、“低溫”概念，需要分析工作人員在針對某金屬測定時進行具體溫度條件優(yōu)化［4-6］。這也暗示不同金屬測定其適宜的消解溫度存在差異。對我國土壤及底泥重金屬研究資料調(diào)研發(fā)現(xiàn)，樣品的消解方式呈現(xiàn)多樣化［7-9］:混酸消解體系有硝酸-氫氟酸-高氯酸消解體系［10］、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解體系［11］、王水-高氯酸消解體系［12］等;消解方式有電熱板加熱消解、微波消解、高壓釜密閉消解等［13-15］。張霖琳等［16］采用硝酸-氫氟酸-高氯酸體系、電熱板加熱、消解溫度恒定為180 ℃對土壤及底泥進行消解，結(jié)果顯示，該體系可以使土壤及底泥全分解，方法穩(wěn)定，可以用于實際樣品的測定，而且可以同時測定Cr、Cu、Pb 和Zn 4 種重金屬含量;然而鄧華等［17］同樣采用硝酸-氫氟酸-高氯酸體系、電熱板加熱消解(溫度未明確)的測定結(jié)果顯示，硝酸-氫氟酸-高氯酸消解體系對Cu 和Zn 有很好的消解效果，回收率可達96% 以上，但Cr 和Pb 的回收率僅分別為88%，87%。說明消解溫度對金屬的測定具有重要影響。此外，對比研究發(fā)現(xiàn)，混酸消解體系、消解方式，甚至土壤和底泥樣品均會影響金屬的回收率，且對不同金屬的影響存在差異。在農(nóng)業(yè)部關(guān)注的6 種底泥重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn)測定中，消解體系和溫度制度對ICP-OES 金屬測定的精度和準確度存在較大的影響。

本文以GBW07366(GSD-23)為標準底泥樣品，對硝酸-氫氟酸-高氯酸和鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸2 種混酸消解體系在不同溫度制度下的測試結(jié)果進行了對比、分析，以期獲得同時測定6 種重金屬元素的合適消解體系和消解溫度，為底泥樣品中多金屬含量的測定提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)均為優(yōu)級純;氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)均為分析純;水系沉積物國家標準物質(zhì)GBW07366(GSD-23)(地球物理地球化學勘查研究所)，其中本研究關(guān)注的元素含量標準值見表1;實驗用水為超純水(18.2 MΩ)。

8000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPOES);HR-150A 型電子分析天平;EH20B 型微控數(shù)顯電熱板。

1.2 HNO3-HF-HClO4消解(三酸體系)［16］

1.2.1 180 ℃恒溫 準確稱量樣品0.2 g(精確到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL 硝酸，浸泡過夜。加入5 mL 硝酸、5 mL 氫氟酸和3 mL高氯酸，加蓋，置于電熱板上，180 ℃消解。1 h 后開蓋除硅，期間經(jīng)常搖動坩堝。當加熱至有濃厚白煙生成時加蓋，至杯中黑色有機碳化物完全分解后，開蓋繼續(xù)趕酸，當不再有白煙生成、樣品呈粘稠狀時，取下，自然冷卻。在25 ℃下定容至50 mL，過0.45 μm濾膜。

表1 水系沉積物國家標準物質(zhì)GBW07366(GSD-23)中部分金屬標準值含量Table 1 Part of the metal standard concents of stream sediment standard reference materials GBW07366(GSD-23)

1.2.2 程序升溫(T1→T2→180 ℃) 準確稱量樣品0.2 g(精確到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL 硝酸，浸泡過夜。加入5 mL 硝酸，5 mL氫氟酸，加蓋，置于電熱板上消解，設(shè)定電熱板溫度為T1。20 min 后加入3 mL 高氯酸，將電熱板溫度調(diào)節(jié)至T2，40 min 后開蓋除硅，后續(xù)操作同1.2.1節(jié).

1.3 HCl-HNO3-HF-HClO4消解(四酸體系)

1.3.1 180 ℃恒溫 準確稱量樣品0.2 g(精確到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入10 mL 鹽酸，加蓋，置于電熱板上，180 ℃消解。1 h后開蓋，待蒸發(fā)至約剩3 mL 左右時，取下自然冷卻至40 ℃。加入5 mL 硝酸、5 mL 氫氟酸和3 mL高氯酸，加蓋，置于電熱板上繼續(xù)消解。1 h 后開蓋除硅，期間經(jīng)常搖動坩堝。當加熱至有濃厚白煙生成時加蓋，至杯中黑色有機碳化物完全分解后，開蓋繼續(xù)趕酸，當不再有白煙生成、樣品呈粘稠狀時，取下，自然冷卻至40 ℃，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1 mL 硝酸溶液(1∶5)，加蓋180 ℃溶解，至無殘渣時取下，自然冷卻。在25 ℃下定容至50 mL，過0.45 μm 濾膜。

1.3.2 程序升溫(T1→T2→180 ℃) 準確稱量樣品0.2 g(精確到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入10 mL 鹽酸，加蓋，置于電熱板上消解，設(shè)定電熱板溫度為T1。1 h 后開蓋，待蒸發(fā)至約剩3 mL 左右時，取下，自然冷卻至40 ℃。加入5 mL 硝酸、5 mL 氫氟酸，加蓋，置于電熱板上繼續(xù)消解。20 min 后加入3 mL 高氯酸，將電熱板溫度調(diào)節(jié)至T2，40 min 后開蓋除硅，后續(xù)操作同1.3.1 節(jié)。

1.4 實驗方法

所用聚四氟乙烯坩堝及玻璃燒杯等用具均清洗干凈，并用5.0%硝酸浸泡過夜，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗，晾干后使用。

ICP-OES 儀器工作條件:射頻功率為1 300 W，等離子體氣流速為15 L/min，輔助氣流速為0.2 L/min，霧化器流速為0. 5 L/min，觀測高度為15 mm，讀數(shù)延遲為40 s，重復測定次數(shù)為3 次，泵速為1.5 mL/min。重金屬元素的測定譜線分別為As 193.696 nm，Cd 214. 440 nm，Cr 267. 716 nm，Cu 327.393 nm，Pb 220.353 nm，Zn 213.857 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 180 ℃下恒溫消解測定結(jié)果

三酸和四酸體系在180 ℃下恒溫消解后ICPOES 的測定結(jié)果見圖1。

圖1 三酸和四酸消解體系在消解溫度恒定為180 ℃下測定結(jié)果的比較Fig.1 Comparison of determination results of three acid and four acid digestion system in constant temperature of 180 ℃

由圖1 可知，三酸和四酸消解體系在消解溫度180 ℃下測定結(jié)果均低于國家標準物質(zhì)GBW07366(GSD-23)的標準值。三酸消解時，Cu、Zn、Pb、Cr、Cd 和As 的測定值分別為標準值的96. 26%，90.09%，87.38%，87.36%，85.42%，77.83%，表明6 種重金屬在三酸體系中均有損失，As 的損失尤其嚴重，Cu 的損失最小。6 種金屬在四酸消解時同樣有損失，它們的測定值分別為標準值的90. 23%，91.69%，92. 34%，85. 76%，81. 25%，64. 84%，As在四酸體系中的損失更為嚴重;此外，與三酸相比，金屬損失的大小順序發(fā)生了改變，除了Pb、Zn 的回收率較三酸有所提高外，其他4 種金屬均有降低，說明每種金屬適用的消解體系存在差異。就測定的精確度而言，三酸和四酸體系的RSD 均在5%以內(nèi)，表明兩種消解體系都具有較好的重復性。

6 種元素中，As、Cr、Pb 具有揮發(fā)性，尤其是As的揮發(fā)性較強，這可能就是其回收率較低的原因。由此推斷，本操作中180 ℃消解溫度偏高，不利于易揮發(fā)元素的準確測定。通常情況下，消解完成后，都要進行一個“趕酸”步驟，如果操作溫度太低，會導致趕酸不完全，消解液中殘存的酸不光對分析結(jié)果的準確性有影響，而且對分析儀器也有一定損害:如消解液中殘存的HF 會腐蝕原子吸收分光光度計的石墨管、霧化器或ICP-MS 和ICP-OES 的霧化器、霧化室等儀器部件，甚至損壞儀器。故在整個消解過程中不能持續(xù)維持較低的操作溫度。綜上所述，實驗擬采用程序升溫方式進行消解，一方面提高可揮發(fā)性元素的回收率，同時保障趕酸徹底。

2.2 120 ℃→180 ℃程序升溫消解測定結(jié)果

采用三酸和四酸體系在120 ℃→180 ℃程序升溫消解后ICP-OES 的測定結(jié)果見圖2。

圖2 三酸和四酸消解體系在消解溫度采用程序升溫(120 ℃→180 ℃)時測定結(jié)果的比較Fig.2 Comparison of determination results of three acid and four acid digestion system in digestion temperature using temperature programmed (120 ℃→180 ℃)

由圖2 可知，三酸體系消解，Cu、Zn、Pb、Cr、Cd和As 的測定值分別為標準值的97.01%，93.91%，84.21%，88.61%，84.38%，76.74%，As 的損失仍較嚴重，與180 ℃恒溫消解結(jié)果相近;四酸體系的測定值則較180 ℃恒溫消解結(jié)果有明顯改善，6 種元素的測定值分別為標準值的96. 22%，98. 88%，91.59%，90.97%，88.54%，82.30%，其中As 的回收率由恒溫時的64.84%提高到了82.30%。說明程序升溫確實在一定程度上可提高元素的回收率，特別對砷的測定。同時顯示，在本研究體系中四酸消解較三酸消解更為適宜。就測定的精確度而言，三酸體系和四酸體系的RSD 仍在5%以內(nèi)，顯示兩種消解體系較好的重復性。

2.3 80 ℃→120 ℃→180 ℃程序升溫消解測定結(jié)果

為進一步提高易揮發(fā)組分的回收率，實驗進一步降低了前期消解溫度。圖3 為三酸和四酸體系在80 ℃→120 ℃→180 ℃程序升溫消解后6 種元素ICP-OES 的測定結(jié)果。

圖3 三酸和四酸消解體系在消解溫度采用程序升溫(80 ℃→120 ℃→180 ℃)時測定結(jié)果的比較Fig.3 Comparison of determination results of three acid and four acid digestion system in digestion temperature using temperature programmed (80 ℃→120 ℃→180 ℃)

由圖3 可知，三酸和四酸消解體系6 種元素的回收率均有提高，測定結(jié)果與標準值更加接近:Cu、Zn、Pb、Cr、Cd 和As 元素三酸消解時測定值分別為標準 值 的99. 20%，93. 16%，90. 87%，89. 86%，90.63%，81. 13%;四 酸 體 系 的 測 定 值 分 別 為102.04%，102.53%，98.57%，105.21%，110.42%，98.57%，測定結(jié)果均在標準參考值范圍之內(nèi)，甚至As 的回收率也可高達98%以上。兩個體系的測定結(jié)果均較180 ℃的恒溫消解、120 ℃→180 ℃的程序升溫消解結(jié)果有顯著改善，說明降低消解初期溫度確實有利于提高元素的回收率，特別是對易揮發(fā)元素As，同時證實了程序升溫制度在多元素同步測定中的明顯優(yōu)勢。

在程序升溫制度中，與三酸消解相比，四酸體系6 種金屬的測定結(jié)果都更加接近對應的標準值，尤其是As 和Cr 有較大的提升。在測定的精確度方面，三酸體系和四酸體系的RSD 均在5%以內(nèi)。

3 結(jié)論

(1)底泥6 種金屬(As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn)ICP-OES 同步測定的消解方法中，降低消解初期溫度有利于提高易揮發(fā)組分的回收率，程序升溫是可行的解決途徑。

(2)采用80 ℃→120 ℃→180 ℃程序升溫、四酸消解體系，可使As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn 的回收率分 別 提 高 到 98. 57%，110. 42%，105. 21%，102.04%，98. 57%，102. 53%，RSD 控制在5% 之內(nèi)，滿足樣品測定準確性的要求。

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