多場耦合作用下粉煤灰對石油的吸附性能及石灰粉煤灰固化石油污染土的可行性

李敏，杜紅普，李達(dá)

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津 300401；2.河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401；3.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，天津 300401）

多場耦合作用下粉煤灰對石油的吸附性能及石灰粉煤灰固化石油污染土的可行性

李敏1,2，杜紅普3，李達(dá)1

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津 300401；2.河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401；3.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，天津 300401）

石油開采和運(yùn)輸過程中易于發(fā)生泄漏，造成周邊土體的嚴(yán)重污染，優(yōu)化吸附處理措施條件是需重點(diǎn)解決的問題．以溫度、pH值、灰水比及反應(yīng)時間為影響因素，通過正交試驗(yàn)設(shè)計方法，研究多場耦合條件下粉煤灰對石油的吸附性能．同時，借助極差分析和灰色關(guān)聯(lián)度分析，確定適宜的吸附耦合條件及各因素的敏感性．試驗(yàn)結(jié)果表明：粉煤灰對石油具有較強(qiáng)的吸附性，適宜的吸附條件為灰水比為1∶15 g/ml、pH值為11、溫度為35℃、反應(yīng)時間為2 h，石油的吸附率達(dá)到97.23%．各因素對吸附性影響的敏感程度依次為：溫度＞pH值＞灰水比＞反應(yīng)時間．粉煤灰對石油污染物的不可逆吸附為實(shí)現(xiàn)石油污染土的工程再利用了提供可能性，向石油污染土中添加粉煤灰和石灰，粉煤灰可穩(wěn)定石油污染物的遷移，粉煤灰和石灰的碳化及火山灰反應(yīng)可提高污染土的強(qiáng)度和抗變形能力．固化處理石油污染土不僅可滿足工程應(yīng)用的強(qiáng)度和變形要求，而且還可解決環(huán)境污染問題．

石油吸附性；多場耦合；石油污染土；粉煤灰；工程利用；固化土

0 前言

石油的開采、運(yùn)輸及使用過程中，易于造成周邊水域及土體環(huán)境污染[1]．近年來，世界范圍內(nèi)的石油污染事件日趨嚴(yán)重（表1），造成大面積土體受到污染，實(shí)現(xiàn)石油污染土的工程化利用，引起了人們廣泛關(guān)注．

石油為疏水性有機(jī)物，粘度大，粘滯性強(qiáng)，會在短時間內(nèi)造成高濃度污染，治理難度大[2]．粉煤灰為燃煤電廠排放的固體廢物，含有大量以活性氧化物SiO2和Al2O3為主的玻璃微珠，表面疏松多孔，比表面積較大、表面能高[3]．粉煤灰具有堿性和極強(qiáng)的吸附特性，能與油脂類物質(zhì)通過分子間引力和化學(xué)鏈發(fā)生強(qiáng)結(jié)合[4]．粉煤灰化學(xué)吸附作用具有不可逆性，被吸附物質(zhì)不易解吸再釋放到環(huán)境中[5]．

影響吸附性能的因素有：吸附劑的性質(zhì)（比表面積、內(nèi)部孔的大小及分布、顆粒粒徑和顆粒表面的化學(xué)性質(zhì)等）、吸附質(zhì)的性質(zhì)（溶解度）、pH值、溫度（反應(yīng)速率）、吸附反應(yīng)時長[6-7]．本文以溫度、pH值、灰水比及反應(yīng)時間為影響因素，通過正交試驗(yàn)設(shè)計方法，研究多場耦合條件下粉煤灰對石油的吸附性能．同時，借助極差分析和灰色關(guān)聯(lián)度分析，確定適宜耦合處理條件及各因素的敏感程度．

表1 國內(nèi)外近幾年石油泄漏污染事件Tab.1Pollution incidents of oil spill

表2 石油的元素組成百分比Tab.2Elemental composition of oil

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 飽和石油溶液

石油取自天津市大港油田，為混合石油，粘度低，主要由碳和氫元素組成，具體組成見表2．

取32 g石油置于500 ml燒杯，以石油質(zhì)量的5倍、10倍、15倍稱取蒸餾水與石油進(jìn)行混合．在恒溫振蕩器中震蕩（25℃，150 r/min）6 h，取出靜置2 h．取下清液，利用油中所含共扼鍵和苯環(huán)的芳香族化合物在紫外區(qū)具有特征吸收的原理，采用紫外分光光度法測定石油含量．按油水質(zhì)量比1∶5、1∶10及1∶15配的石油溶液濃度分別為2.65 g/L、2.65 g/L及2.45 g/L．因此，石油的飽和溶液濃度為2.65 g/L．

1.1.2 粉煤灰

粉煤灰取自天津楊柳青電廠，由煤灰和爐渣組成（質(zhì)量比是7∶3），平均比表面積為0.812 m2/g，主要成分為SiO2、Al2O3及Fe2O3，詳細(xì)指標(biāo)參數(shù)見表3．

表3 粉煤灰的物理化學(xué)性質(zhì)Tab.3Properties of fly ash

表4 影響因素及因素水平參數(shù)Tab.4Influence factors and levels parameter

表5 正交試驗(yàn)設(shè)計Tab.5Design of orthogonal test

1.2 試驗(yàn)方法

以飽和石油溶液為研究對象，NaOH調(diào)節(jié)pH值，添加過2 mm篩粉煤灰，并在恒溫振蕩器中振蕩（轉(zhuǎn)速為150 r/min），待穩(wěn)定后利用離心機(jī)實(shí)現(xiàn)固液分離（轉(zhuǎn)速為18 000 r/min，離心力21 733 N，離心時間10 min），借助紫外分光光度儀測定石油含量．

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計及試驗(yàn)結(jié)果

以溫度、pH值、灰水比和反應(yīng)時間為影響因素，每個因素選擇4個水平（表4），采取L16(44)的正交試驗(yàn)方案（表5），每組3個平行試驗(yàn)．

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 極差分析

粉煤灰對石油具有較強(qiáng)的吸附性，吸附率基本維持在90%以上．計算各因素不同水平下所對應(yīng)的試驗(yàn)指標(biāo)（Ki）及其平均值，結(jié)果見表7．

表6 多場耦合條件下粉煤灰對石油的吸附率Tab.6Oil adsorption rate of fly ash under multi field

式中：Ki為i因素對石油效果總的影響程度；Xci為i因素下的石油吸附率；Ki為Ki平均值；i=1,2,3,4．

以最優(yōu)水平形成組合，可得到的最佳耦合吸附條件為：X13X23X34X42，即灰水比1∶10g/mL、pH值11、溫度30℃、反應(yīng)時間為2 h．在此條件下，粉煤灰對石油的吸附率達(dá)97.23%．

2.2 灰色關(guān)聯(lián)度分析

借助關(guān)聯(lián)度[8]分析的方法，計算這些因素和粉煤灰對石油的吸附率之間的關(guān)聯(lián)度，確定各因素的影響強(qiáng)弱順序．

以吸附率為母序列，用XC表示；以灰水比、pH值、溫度、反應(yīng)時間作為子序列，分別用X1、X2、X3和X4表示．

2.2.1 絕對關(guān)聯(lián)度

1）初值零化

以起點(diǎn)均為0，對表6中數(shù)據(jù)進(jìn)行初值像．

表7 耦合作用下粉煤灰吸附石油的極差分析Tab.7Range analysis on oil adsorption rate of fly ash

表8 初值零化像表Tab.8Zero calculation of initial value

表9 Si計算結(jié)果Tab.9Results of Si

表10 SiSC計算值Tab.10Value of SiSC

表11 絕對關(guān)聯(lián)度Tab.11Absolute correlation

表12 相對關(guān)聯(lián)度初值像表Tab.12Relative correlation of initial value

表13 始點(diǎn)零化表Tab.13Zero calculation of initial point

4）相對關(guān)聯(lián)度

2.2.3 綜合關(guān)聯(lián)度

綜合關(guān)聯(lián)度體現(xiàn)粉煤灰對石油吸附率與不同處理條件間的緊密程度．各因素與粉煤灰對石油吸附性間關(guān)聯(lián)度矩陣見表17．

式中：0i為第i因素所對應(yīng)的綜合關(guān)聯(lián)度；k為關(guān)聯(lián)度系數(shù)，取0. 5；0i為第i因素所對應(yīng)的絕對關(guān)聯(lián)度；0i為第i因素所對應(yīng)的相對關(guān)聯(lián)度；i=1,2,3,4．

由表17可以看出，影響粉煤灰吸附效果的因素依次為：X3＞X2＞X1＞X4，即溫度和PH值對處理效果的影響最大，灰水比及反應(yīng)時間次之．證實(shí)：粉煤灰具有大量的吸附質(zhì)點(diǎn)，對石油污染物具有較高的吸附性，溫度和PH值是影響兩者間化學(xué)反應(yīng)速度的關(guān)鍵．

粉煤灰呈多孔蜂窩狀組織，具有較大比表面積和較高表面能[9]．粉煤灰對石油污染物的吸附作用主要通過分子間引力產(chǎn)生，吸附效果取決于粉煤灰顆粒效應(yīng)和微集料效應(yīng)[10]．粉煤灰自身含有大量具有較強(qiáng)吸附性能的活性基團(tuán)（如Al、Si等活性物），易與石油污染物通過化學(xué)鏈發(fā)生結(jié)合：粉煤灰表面的Si-O-Si鍵、Al-O-Al鍵與粉煤灰產(chǎn)生偶極-偶極鍵的吸附；陰離子與粉煤灰中次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鐵間形成離子交換及離子對的吸附[11]．同時，粉煤灰中的Al3+、Fe3+具有絮凝沉淀作用，易于與石油構(gòu)成吸附絮凝沉淀．

表14 X1C計算結(jié)果Tab.14Results of

表14 X1C計算結(jié)果Tab.14Results of

序號指標(biāo)X1C1吸附率XC/%0.01 2灰水比X10 3 pH值X20.20 4溫度X30.25 5反應(yīng)時間X41.38

表15 X1CX10計算值Tab.15Value of

表15 X1CX10計算值Tab.15Value of

序號指標(biāo)X1C1灰水比X10.01 2 pH值X20.21 3溫度X30.25 4反應(yīng)時間X41.38

表16 相對關(guān)聯(lián)度Tab.16 Relative correlation

表17 綜合關(guān)聯(lián)度Tab.17Comprehensive correlation

已有研究表明粉煤灰對石油污染物的吸附作用具有不可逆性[12]，這一點(diǎn)為實(shí)現(xiàn)石油污染土的工程利用提供了可能性．向石油污染土中添加粉煤灰和石灰，借助粉煤灰穩(wěn)定對石油的吸附，解決石油污染土工程利用過程的二次環(huán)境污染問題．同時，利用粉煤灰和石灰的火山灰反應(yīng)及碳化反應(yīng)，生成具有水硬凝膠性能的化合物，填充于土體的孔隙并在土顆粒間發(fā)揮膠結(jié)作用，有效提高固化石油污染土的強(qiáng)度和抗變形能力[13]．處理后的石油污染土不僅可滿足力學(xué)特性的要求，而且可解決環(huán)境污染問題．該污染土處理措施遵循廢治廢理念，是實(shí)現(xiàn)污染土工程再利用的一種有效措施．

3 結(jié)論

粉煤灰對石油污染物具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附效率主要受溫度、pH值、灰水比及反應(yīng)時間的影響．粉煤灰對石油吸附的最適宜耦合條件為：灰水比1∶10 g/mL、pH值為11、溫度為30℃、反應(yīng)時間為2 h，吸附率達(dá)97.23%．各因素對粉煤灰吸附效果的影響程度依次為：溫度、pH值、灰水比及反應(yīng)時間．溫度和pH值是影響兩者間化學(xué)反應(yīng)速度的關(guān)鍵．

向石油污染土中添加粉煤灰和石灰，借助粉煤灰穩(wěn)定對石油的吸附，控制石油污染物在土中的遷移擴(kuò)散；利用粉煤灰和石灰的火山灰反應(yīng)及碳化反應(yīng)，提高固化石油污染土的強(qiáng)度和抗變形能力．固化處理后的石油污染土，不僅可滿足強(qiáng)度和變形要求，而且可避免因石油的遷移擴(kuò)散而引發(fā)的環(huán)境二次污染問題，是實(shí)現(xiàn)石油污染物工程再利用的一種有效措施．

[1]Zulfahmi Ali Rahman，Umar Hamzah，Mohd Raihan Taha．Influence of oil contamination on geotechnical properties of basaltic residual soil[J]．American Journal of Applied Sciences，2010，7（7）：954-961．

[2]詹研．中國土壤石油污染的危害及治理對策[J]．環(huán)境污染與防治，2008，30（3）：91-96．

[3]Rao Sudhakar M，Asha K．Activation of fly ash–lime reactions:kinetic approach[J]．Journal of Materials in Civil Engineering Aug，2012，24（8）：1110-1117．

[4]Moghal Arif Ali Baig，Moghal Afzal Ali Baig．Sustainable use of low lime fly ashes in geotechnical and geoenvironmental applications[J]．Geo Congress，2012：3681-3690．

[5]Sarat Kumar Das，Yudhbir．Geotechnical characterization of some indian fly ashes[J]．Journal of Materials in Civil Engineering，2005，17（5）：544-552．

[6]周惜時，秦普豐．粉煤灰吸附性能的研究[J]．粉煤灰綜合利用，2006（6）：21-23．

[7]郝志濤，吳靜，陸正禹，等．粉煤灰對采油廢水中污染物質(zhì)的吸附研究[J]．化工環(huán)保，2004，24（增刊）：341-343．

[8]鄧聚龍．灰色系統(tǒng)基本方法[M]．武漢：華中科技大學(xué)出版社，2005．

[9]ChatterjeeAnjanK．Indianflyashes:theircharacteristicsandpotential formechanochemicalactivationforenhancedusability[J]．Journal ofMaterials in Civil Engineering，2011，23（6）：783-788．

[10]朱王步瑤，趙振國．界面化學(xué)基礎(chǔ)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996．

[11]TastanErdemO，EdilTuncerB，BensonCraigH，et al．Stabilizationoforganicsoilswithflyash[J]．JournalofGeotechnicalandGeoenvironmental Engineering，2011，137（9）：819-833．

[12]SuksunHorpibulsuk，ChayakritPhetchuay，AvirutChinkulkijniwat．Soilstabilizationbycalciumcarbideresidueandflyash[J]．Journal ofMaterials in Civil Engineering，2012，24（2）：184-193．

[13]Sanjay J Shah，Shroff A V，Jignesh V Patel，et al．Stabilization of fuel oil contaminated soil-A case study[J]．Geotechnical and Geological Engineering，2003，21（4）：415-427．

[責(zé)任編輯 楊屹]

Adsorption of fly ash on oil under multi-field coupling simulation and engineering reuse of oil-contaminated soil

LI Min1,2，DU Hongpu3，LI Da1

(1.SchoolofCivil Engineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300401,China;2.HebeiResearchCenterofCivilEngineering Technology,Tianjin 300401,China;3.School of Energy and Environment Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China)

Since the oil leakage occurs inevitably during the exploitation and transportation of the petroleum,the surrounding soil would be severely polluted.And hence the optimization of adsorption conditions need to be solved urgently. Factors such as temperature,pH,oil-water ratio and reaction time were chosen,and oil adsorption of fly ash was carried out by orthogonal experiment design method.The appropriate adsorption coupled condition and the sensitivity of factors were determined with the aid of range analysis and grey correlation analysis.Results indicate that the appropriate adsorption coupled condition is oil-water ratio of 1:15 g/ml,pH value of 11,temperature of 35℃and reaction time of 2 h, oil adsorption ratecanreach to 97.23%.Thesensitive degree offactorsonadsorptioninthe orderis as follows:temperature＞pH＞oil-water ratio＞reaction time.Irreversible adsorption of fly ash on oil offers opportunity for reusing oil contaminated soil.Reinforcement of oil contaminated soil with fly ash and lime stabilizes oil migration with the help of fly-ash and the solidified reaction can improve the strength and resistance-deformation of the contaminated soil.So it will not only meet the demands on strength and deformation,but also reduce the environmental pollution.

oil adsorption;multi-field couplings;oil contaminated soil;fly ash;engineering use;consolidated soil

TU443

A

1007-2373(2015)04-0078-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.04.016

2014-10-12

國家自然科學(xué)基金（51409079）；河北省自然科學(xué)基金（E2014202104）；教育部博士點(diǎn)基金——新教師類（20131317120013）

李敏（1985-），女（漢族），講師，博士，limin-0409@163.com．