Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的制備與性能研究

張延亮，劉振法，何蕊，張利輝，白雪

（1．河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2．河北省科學(xué)院能源研究所，河北石家莊 050081；3．河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北石家莊 050081）

Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的制備與性能研究

張延亮1,2，劉振法2,3，何蕊2,3，張利輝2,3，白雪1,2

（1．河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2．河北省科學(xué)院能源研究所，河北石家莊 050081；3．河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北石家莊 050081）

以Li2CO3、NiCO32Ni OH24H2O、CoCO3xH2O和MnCO3為原料，采用高溫固相法，制備了Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料．通過X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并采用恒電流充放電測試系統(tǒng)對該材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試．結(jié)果表明：第2次球磨時加鋰鹽合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2樣品結(jié)構(gòu)完整，為-NaFeO2型二維層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群，且該樣品的陽離子混排程度較低，顆粒大小比較均勻．該樣品在0.1C放電倍率和2.4～4.6 V電壓范圍的首次放電比容量為182.7 mAh/g，循環(huán)57次后，容量的仍高達(dá)保持率為95.1%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能．

正極材料；Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2；高溫固相法；鋰離子電池；球磨

0 引言

鋰離子電池已經(jīng)在手機(jī)、相機(jī)和筆記本等數(shù)碼產(chǎn)品，電動工具、家用小電器、航空航天、軍事裝備以及人造衛(wèi)星等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用．商業(yè)化的主流正極材料LiCoO2雖然性能穩(wěn)定，但鈷是有毒性元素，且鈷資源稀缺、價格昂貴以及過充安全性能較差，限制了它的應(yīng)用范圍；LiMnO2正極材料，由于錳元素資源豐富、價格低廉而被看好，但是尖晶石LiMnO2材料在使用的過程中不可避免的會發(fā)生John-Teller畸變效應(yīng)，使得錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，阻礙了它的廣泛應(yīng)用；LiNiO2由于合成困難以及穩(wěn)定性差會發(fā)生放熱分解無法單獨(dú)作為正極材料使用；因此尋找性價比更高的正極材料是十分重要的研究課題．層狀結(jié)構(gòu)Li[Ni,Co, Mn]O2正極材料較好地兼?zhèn)淞薒iCoO2、LiMnO2和LiNiO2的優(yōu)點(diǎn)，還在一定程度上彌補(bǔ)了各自的不足，Co元素能夠減少陽離子混合占位情況，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，Ni元素可以提高材料的容量，Mn元素不僅可以提高材料的安全性能而且還可以降低材料的成本，使得Li[Ni,Co,Mn]O2正極材料具有電化學(xué)比容量高、循環(huán)性能好、成本相對較低、安全性能較好等特點(diǎn)[1-5]，是極具應(yīng)用前景的動力鋰離子電池正極材料之一．

由于固相法具有工藝和設(shè)備簡單，容易操作和易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的特點(diǎn)，本文采用固相法合成Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2并對其性能進(jìn)行表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的制備

按照n Ni∶n Co∶n Mn=1∶1∶1的物質(zhì)的量比稱取原料NiCO32Ni OH24H2O、CoCO3xH2O和MnCO3，按n Li∶n M=1.1∶1（M=Ni+Co+Mn）比例稱取Li2CO3，按10∶1球料比稱量不同尺寸的瑪瑙球并以無水乙醇為分散劑，混合放入球磨罐中，使其在行星式球磨機(jī)中球磨（記為第1次球磨）3 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min．在烘箱80℃烘干后過篩，放入箱式爐中在空氣氣氛條件下500℃預(yù)燒5 h，冷卻后再在上述同樣的球磨條件下球磨（記為第2次球磨）3 h，在烘箱80℃烘干后過篩，放入箱式爐中以3℃/min升溫到900℃高溫焙燒20 h，然后隨爐自然冷卻至室溫，研磨并過篩即得正極材料Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，并標(biāo)記為樣品A．樣品B的制備為在第1次球磨的時候不加Li2CO3，在第2次球磨的時候再加入Li2CO3，其余條件相同．

1.2 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的表征

用Rigaku公司UItimaⅣ型X射線衍射儀對合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料進(jìn)行物相分析．測試條件：電壓40kV，管電流40mA，輻射源為Cu-K射線，步寬0.02°，掃描速度5(°/min，掃描范圍為10°～80°．

用FEI公司InspectS50型掃描電子顯微鏡對合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料進(jìn)行表觀形貌分析．測試條件：電壓5.0 kV，工作距離10 mm左右，放大倍數(shù)為3萬倍．

1.3 電池的組裝與測試

按90∶5∶5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取一定量的燒結(jié)樣品、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），再加入一定量的氮甲基吡咯烷酮（NMP），充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，然后將其均勻地涂?0m厚的鋁箔上，在烘箱80℃烘數(shù)小時后再用輥壓機(jī)輥壓至一定的厚度，并用沖片機(jī)將其沖壓為直徑為14mm的小圓片，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，120℃真空干燥10 h，稱重．以此作為電池的正極以金屬鋰片為對電極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)（體積比為1∶1∶1）的溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱里組裝成CR2032型紐扣式電池，靜置一定的時間后在室溫以0.1 C、0.2 C、0.5 C的放電倍率和2.4～4.6 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)特性

圖1為合成的正極材料Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD譜圖，由圖1中各衍射峰可以看出合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料結(jié)構(gòu)為-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群，沒有雜質(zhì)峰[6]，說明得到的樣品比較理想．在上述結(jié)構(gòu)中，Li占據(jù)3a位置，O占據(jù)6c位置，Ni、Co、Mn占據(jù)3b位置，由于Ni2+的半徑（0.0690nm）和Li+半徑（0.076nm）比較接近，Ni容易從3b位置遷移到3a位置取代Li造成陽離子混排．鎳鈷錳三元復(fù)合層狀材料結(jié)構(gòu)中陽離子的混排程度可用譜圖中（003）和（104）衍射峰強(qiáng)度的比值I003/I104來表征，而且I003/I104的值與陽離子的混排程度成反比[7]，當(dāng)I003/I104的比值＜1.2時，晶體中的陽離子混排較為劇烈，Ni遷移到Li所在位置，晶體有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，峰（006）與峰（102）逐漸合并為六方晶系的峰（111），峰（108）和峰（102）逐漸合并為六方晶系的峰（220），因此層狀結(jié)構(gòu)的二維有序程度可用（006）/（102）和（108）/（110）兩組衍射峰之間的分裂程度來標(biāo)準(zhǔn)[8-9]．由圖1可以看出，樣品A和B的（006）/（102）和（108）/（110）峰在38°和64°位置分離明顯，較樣品A來說，樣品B的各個峰都比較尖銳．晶體中c/a值用來表征晶體材料的二維層狀特征，且c/a值越大層狀結(jié)構(gòu)越完整、穩(wěn)定性越強(qiáng)，c/a值大于4.899就可說明晶體材料有良好的層狀結(jié)構(gòu)[10]．計(jì)算樣品A的晶胞參數(shù)a=0.286 59 nm，c=1.423 94 nm，由c、a值得c/a=4.968 6，由峰強(qiáng)度得I003/I104=1.293 0；樣品B的晶胞參數(shù)a=0.286 16 nm，c=1.422 06 nm，由c、a值得c/a=4.9695，由峰強(qiáng)度得I003/I104=1.343 8，由此可以表明合成的樣品B正極材料的層狀結(jié)構(gòu)完整，混排程度較輕．

2.2 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌特征

圖2為合成的正極材料Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的SEM圖．由圖2可以看出，合成的樣品均由小顆粒組成．Li2CO3同NiCO32Ni OH24H2O、CoCO3xH2O和MnCO3一起經(jīng)過混合球磨，在500℃預(yù)處理時熱分解釋放的氣體阻礙了Li2CO3進(jìn)入顆粒內(nèi)部空隙中，也使得Li2CO3在900℃高溫?zé)Y(jié)時分解能力降低，降低熔融狀態(tài)下鋰離子的流動性，所以合成的樣品A的顆粒大小分布不均，而且分散性也不好，出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，對Li+的嵌入與脫出非常不利[11]．NiCO32Ni OH24H2O、CoCO3xH2O和MnCO3混合球磨，在500℃預(yù)燒處理時發(fā)生熱分解反應(yīng)，分解釋放一定量的CO2和H2O，增大了合成的鎳鈷錳氧化物的孔隙率，以至于在900℃高溫?zé)Y(jié)時Li2CO3能均勻的滲透到鎳鈷錳氧化物的內(nèi)部[12]，使合成的樣品B的顆粒表面光滑、輪廓清晰、結(jié)晶度高，顆粒大小比較均勻，為具有良好的電化學(xué)性能提供了基礎(chǔ)．

圖1 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD譜圖Fig.1XRD patterns of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

圖2 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM圖Fig.2SEM patterns of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

2.3 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能

圖3為合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在0.1C放電倍率的首次充放電曲線，充放電區(qū)間為2.4～4.6V．樣品A和B在0.1 C放電倍率的首次充電比容量分別是147.9 mAh/g、186.6 mAh/g；放電比容量分別是145.7 mAh/g和182.7 mAh/g；效率分別是98.5%和97.9%．樣品A和樣品B的放電比容量相差較大，主要?dú)w功于樣品B的晶體有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高，混排程度較輕，顆粒光滑且大小均勻，材料內(nèi)阻?。?/p>

圖4顯示了合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料樣品在在2.4～4.6V電壓區(qū)間，0.2C和0.5C放電倍率下的循環(huán)性能．樣品A和B在0.2 C放電倍率下的首次放電比容量分別為133.3 mAh/g和175.9 mAh/g，循環(huán)20次后轉(zhuǎn)入0.5C放電倍率下進(jìn)行充放電測試，循環(huán)20次后再轉(zhuǎn)入0.2C放電倍率下進(jìn)行充放電測試，共57次后，樣品A和B的放電比容量分別為121.4mAh/g和167.3mAh/g，保持率分別為91.1%和95.1%．由此可見，二次球磨時加鋰制備的樣品的活性物質(zhì)有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，在與電解液的接觸過程中沒有或輕微發(fā)生反應(yīng)，加上顆粒細(xì)小而且大小均勻，使得Li+在活性物質(zhì)中的遷移能力較強(qiáng)，降低了電池在充放電過程中的極化現(xiàn)象，提高了其循環(huán)性能．

圖3 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的首次充放電曲線圖Fig.3The first charge and discharge curves of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

圖4 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2循環(huán)性能曲線Fig.4Cycling performance of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

3 結(jié)論

1）合成的鋰離子電池Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有典型的空間群為R-3m的六方層狀-NaFeO2結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)完整，由樣品的晶胞參數(shù)、c/a值和I003/I104值可知樣品B的層狀結(jié)構(gòu)較為完整，陽離子混排程度較輕．

2）第2次球磨時加鋰鹽合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2樣品顆粒輪廓清晰、結(jié)晶度高，表面光滑，而且顆粒大小比較均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象也比較輕．

3）第2次球磨時加鋰鹽合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2樣品在0.1C放電倍率的首次充電比容量是186.6mAh/g；放電比容量是182.7mAh/g；并在不同放電倍率循環(huán)57次后，放電比容量的保持率為95.1%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能．

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[責(zé)任編輯 田豐]

Synthesis and characterization of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material

ZHANG Yanliang1,2，LIU Zhenfa2,3，HE Rui2,3，ZHANG Lihui2,3，BAI Xue1,2

(1.School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Institute of Energy Sources,Hebei Academy of Sciences,Hebei Shijiazhuang 050081,China;3.Hebei Engineering Research Center for Water Saving in Industry,Hebei Shijiazhuang 050081,China)

Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2wassynthesized fromLi2CO3，NiCO32Ni OH24H2O,CoCO3xH2Oand MnCO3byhigh temperature solid method．The physical and electrochemical properties of the material were characterized by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscope（SEM）and galvanostatic charge-discharge test.The results showed that the sample of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2had the complete structure of hexagonal-NaFeO2type which belonged to the R-3m space group.Cationic degree of order was best and the distribution of the particle size was uniform．Electrochemical test indicates that the first discharge capacity of this sample was 182.7 mAh/g in the voltage range of 2.4～4.6 V and at 0.1 C. The capacity retention ratio was 95.1%and thus proves its good cycling stability.

cathode material;Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2;high temperature solid method;lithium ion battery;ball milling

TM912

A

1007-2373(2015)04-0068-04

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.04.014

2005-03-01

河北省科技支撐項(xiàng)目（14214404D）；河北省科學(xué)院科研項(xiàng)目（13004004，14011016）

張延亮（1988-），男（漢族），碩士生．通訊作者：劉振法（1963-），男（漢族），研究員，博士，lzf63@sohu.com．

數(shù)字出版日期：2015-06-23

數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20150623.1634.003.html