離子液體制備碳氮硫共摻雜TiO2及其光催化性能的研究

陳久福，鐘俊波，李建章，程朝柱，竇琳

（1.綠色催化四川省高校重點實驗室，四川自貢643000；2.四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000）

離子液體制備碳氮硫共摻雜TiO2及其光催化性能的研究

陳久福1，2，鐘俊波1，2，李建章1，2，程朝柱1，2，竇琳1，2

（1.綠色催化四川省高校重點實驗室，四川自貢643000；2.四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000）

以1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［EMIm］HSO4）離子液體為摻雜劑，采用溶膠-凝膠法制備碳、氮、硫共摻雜TiO2（CNS-TiO2）。用比表面孔隙儀、X射線衍射儀、掃描電鏡、紫外-可見漫反射、X射線光電子能譜和表面光電壓儀對制備的光催化劑進行了表征，以甲基橙為模擬污染物，在模擬太陽光照射下考察了光催化性能。結(jié)果表明：所制備的CNS-TiO2擁有更高的比表面和電荷分離速率，并對可見光有響應(yīng)；CNS-TiO2的光催化活性是純TiO2的3倍。

TiO2；離子液體；摻雜；光催化性能

引言

在光催化劑研究中，TiO2因具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性強、價格便宜和催化活性強等特點而備受關(guān)注［1-2］。然而銳鈦型TiO2較寬的禁帶寬度（約3.2 eV）限制了它的實際應(yīng)用。因為銳鈦型TiO2只對紫外光有響應(yīng)，而紫外光只占太陽光光譜的3%～5%［3］，所以TiO2對太陽光的利用率很低。因此通過改性來提高TiO2的太陽光催化活性具有十分重要的理論和實際意義。

目前，研究改性TiO2的手段主要包括染料光敏化、離子摻雜、貴金屬沉積和半導(dǎo)體復(fù)合，其中拓展TiO2對可見光有響應(yīng)最有效的手段是離子摻雜，制備的光催化劑具有優(yōu)異的光催化活性。自從Asahi R等［4］發(fā)現(xiàn)氮元素摻雜的TiO2薄膜對可見光有響應(yīng)后，用非金屬改性TiO2的研究得到迅速發(fā)展。目前研究者已經(jīng)制備出多種非金屬共同摻雜TiO2，包括N-S［5］，C-N-S［6］和N-BF［7］等共同摻雜TiO2，研究結(jié)果都表明在可見光區(qū)非金屬摻雜的TiO2有催化活性，且明顯比純TiO2的催化活性高。

離子液體由陰陽離子組成，能完全融入水溶液，因此它十分適合于溶膠-凝膠法［8］，另外離子液體可以抑制TiO2微粒的快速生長，便于得到較小晶粒的催化劑，從而促進光催化作用［7］。本文以［EMIm］HSO4離子液體為摻雜劑，采用溶膠-凝膠法制備碳、氮、硫共摻雜TiO2，并用甲基橙為模擬污染物考察了改性后TiO2的光催化活性。

1 實驗部分

1．1 儀器及主要試劑

SSA-4200比表面孔隙分析儀（北京彼奧德電子有限公司），TU-1901雙光束紫外可見分光光度計（北京譜析通用儀器有限責任公司），DX-2600型X射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司），JSM-7500F掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），XSAM 800型X射線光電子能譜儀（英國Kratos公司），PhchemⅢ型光化學(xué)反應(yīng)儀（北京紐比特科技有限公司）。實驗用水均為二次去離子水，鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰乙酸和甲基橙（均為分析純，成都科龍化工試劑廠），［EMIm］HSO4（純度＞99%，購買于中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所）。

1．2 催化劑的制備

稱取21.6 g的鈦酸四丁酯溶于50 mL無水乙醇中，在不斷攪拌下形成溶液A；再稱取占鈦酸四丁酯2%質(zhì)量的［EMIm］HSO4溶于40 mL去離子水中，在不斷攪拌下加入15 mL冰乙酸形成溶液B；然后將A和B兩種溶液混合并攪拌120 min，溶液形成凝膠后，置于100℃烘箱中干燥24 h得到前驅(qū)體，把研磨后的前軀體放入馬弗爐中于550℃焙燒1 h得到CNS-TiO2粉體。純TiO2的制備過程與上述相同，只是不加入［EMIm］HSO4離子液體。

1．3 光催化劑的活性測定

以甲基橙為模擬污染物，所有樣品的活性都在PhchemⅢ型光化學(xué)反應(yīng)儀測定。先在石英管中加入50 mg光催化劑和50 mL濃度為10 mg／L的甲基橙溶液，再用高氯酸或NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液，使其pH為7.0；然后在500 W氙燈下進行光照，間隔取樣，經(jīng)離心分離后取上清液在λ＝460 nm測定甲基橙溶液的吸光度，甲基橙溶液濃度與吸光度的關(guān)系符合朗伯－比爾定律。所有數(shù)據(jù)測試3次取平均值。

1．4 樣品的表征

采用SSA－4200比表面孔隙分析儀測定樣品的比表面積和孔容大小，用X射線衍射儀測定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα，λ＝1.5406 nm，電流25 mA，管壓為40 kV，掃描速度3°／min，掃描范圍20°－80°。采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡觀察納米粉體顆粒形貌。用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測定樣品的紫外-可見漫反射譜圖，并以硫酸鋇為參考。樣品的X射線光電子能譜分析采用XSAM 800型光電子能譜儀，激發(fā)源為Mg KαX射線，電壓12 kV，電流12 mA，電子結(jié)合能用C 1s峰（284.8 eV）校正。采用表面光電壓儀測定催化劑的表面光電壓。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的表征

催化劑的XRD圖譜如圖1所示，與JCPDS卡片（No.89-4921）相比較，CNS-TiO2和TiO2都是銳鈦相。另外CNS-TiO2的XRD圖譜沒有出現(xiàn)C-O、N-O和S-O的衍射峰，說明了C、N和S的含量很低，且高度分散［9］。與純TiO2相比較，CNS-TiO2（101）晶面衍射峰寬化，這可能是陰離子摻入TiO2晶格導(dǎo)致。由Scherrer公式可計算出催化劑的平均晶粒尺寸：其中，D是催化劑的平均晶粒尺寸；λ是衍射角輻射的波長，并取λ＝1.5406 nm；謝樂常數(shù)K＝0.89；β為衍射峰半高寬，θ為該峰對應(yīng)的衍射角。通過計算得出了CNSTiO2和TiO2的平均晶粒大小分別為13.4 nm和14.5 nm，這表明了在一定程度上非金屬離子摻雜減小了TiO2的晶粒尺寸，有利于增加比表面，該結(jié)果可以從比表面參數(shù)結(jié)果得到印證。

圖1樣品XRD圖譜

所制備催化劑的比表面參數(shù)見表1，從表1可知，碳、氮、硫摻雜TiO2的比表面積和孔容增加，孔半徑減小。這可能是原因離子液體抑制了TiO2的微?？焖偕L，形成更小的晶粒和更多無規(guī)則的微粒，從而得到更高的比表面積和更大的孔容。眾所周知，比表面積高的催化劑可以吸附更多的有機物參加反應(yīng)，從而有助于提高其光催化活性。

表1催化劑的比表面參數(shù)

圖2是樣品的SEM圖，從圖2可以看出，催化劑的形貌均是多孔無規(guī)則塊狀，但采用離子液體輔助制備的樣品和純TiO2形貌沒有明顯差異，結(jié)合光催化劑結(jié)果可知形貌不是影響光催化活性差異的主要因素。

催化劑在250－800 nm區(qū)間的紫外－可見漫反射圖譜如圖3所示。從圖3可以看出樣品在紫外光區(qū)域的吸收都很強，CNS-TiO2在400～500 nm可見區(qū)的吸收有所增強，對可見光產(chǎn)生響應(yīng)，該結(jié)果也與SPS結(jié)果一致。

圖4是CNS-TiO2樣品C 1s的XPS圖譜。從圖4可知，C 1s在284.6 eV、286.0 eV和288.8 eV處存在3個峰，位于284.6 eV的峰是儀器表面的碳，而在286.0 eV和288.8 eV處的兩個峰歸屬于C-O、C＝O和C-N鍵［10］，另外在288.8 eV處的峰歸屬于Ti-O-C結(jié)構(gòu)［6］。在282 eV處沒有觀察到峰，這說明沒有發(fā)生C取代氧形成Ti-C鍵［10］，主要原因是樣品在富氧下煅燒。CNS-TiO2樣品N 1s的XPS圖譜如圖5所示，N在399.8 eV和401.6 eV處有2個強峰，它們分別歸屬于N 1s1／2和N 1s3／2［11］，這可能是N元素摻入了TiO2的晶格，形成了Ti-O-N和O-Ti-N的結(jié)構(gòu)形式［12］。圖6是CNS-TiO2樣品S 2p的XPS圖譜，在169.5 eV處出現(xiàn)的峰源于樣品里含有，這說明催化劑表面含有陰離子，而在168.4 eV處的峰則源于一部分S4＋陽離子取代了部分Ti4＋陽離子［13］。從以上分析結(jié)果可知，C、N和S都已摻入TiO2晶格。圖7是樣品在396～600 nm區(qū)間的表面光電壓。從圖7可知，CNS-TiO2樣品出現(xiàn)了很強的表面光電壓，而純TiO2

幾乎沒有光電壓產(chǎn)生，這說明碳、氮、硫的摻雜使得TiO2對可見光產(chǎn)生了響應(yīng)。根據(jù)SPS測定原理，強SPS響應(yīng)峰對應(yīng)于高光生電子-空穴分離速率［14］，由此可知，在可見光區(qū)CNS-TiO2比TiO2的光生電荷分離速率更高。這有利于提高催化劑活性，其結(jié)果與光催化活性測試結(jié)果一致。

圖2樣品SEM圖

圖3樣品的紫外－可見漫反射圖譜

圖4 CNS-TiO2樣品的C 1s XPS譜圖

圖5 CNS-TiO2樣品的N 1s XPS譜圖

圖6 CNS-TiO2樣品的S 2p XPS譜圖

圖7樣品SPS譜圖

2．2催化劑的光催化活性

圖8是甲基橙濃度隨時間變化的關(guān)系曲線。從圖8可知，甲基橙光

催化反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程，其速率方程可表示為ln（C0／Ct）＝kt，式中，C0為起始時刻甲基橙濃度，Ct為t時刻甲基橙溶液濃度，k表示反應(yīng)速率常數(shù)。通過計算可以得出CNS-TiO2和TiO2催化甲基橙的光催化脫色速率常數(shù)k分別為0.606 h-1和0.204 h-1，表明碳、氮、硫摻雜的TiO2對甲基橙的光催化脫色速率常數(shù)顯著提高，約為3倍。這說明碳、氮、硫共摻雜能顯著提高TiO2的光催化活性。其主要原因是改性后的TiO2對可見光有響應(yīng)，具有更高的比表面積和更高的電荷分離速率。

圖8甲基橙濃度與光照時間曲線

3 結(jié)論

用［EMIm］HSO4離子液體為摻雜源，采用溶膠－凝膠法制備了碳、氮、硫共摻雜的TiO2，并用甲基橙為模擬污染物評價樣品的太陽光光催化活性，其結(jié)果表明：

（1）碳、氮、硫共摻雜可以減小TiO2的晶粒大小，增加它的比表面積，從而提供更多的活性中心。

（2）碳、氮、硫共摻雜使TiO2對可見光產(chǎn)生響應(yīng)，且提高了它的電荷分離速率。

（3）碳、氮、硫共摻雜TiO2對甲基橙的脫色率速率常數(shù)大約是純TiO2的3倍，說明碳、氮、硫共摻雜能顯著提高TiO2的光催化活性。

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Study on the Photocatalytic Performance of C-N-S-codoped TiO2Prepared by Ionic Liquid

CHEN Jiufu1，2，ZHONG Jubo1，2，LIJianzhang1，2，CHENG Chaozhu1，2，DOU Lin1，2
（1.Green Catalysis Key Laboratory of Colleges in Sichuan Province，Zigong 643000，China；2.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Sichuan University of Science＆Engineering，Zigong 643000，China）

The C-N-S-codoped TiO2（CNS-TiO2）is successfully prepared by the sol-gelmethod with 1-ethel-3-methylimdazolium hydrosulfate（［EMIm］HSO4）ionic liquid as dopant.The synthesized photocatalysts is characterized by surface porositymeter，X-ray diffraction，scanning electron microscope，UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy，X-ray photoelectron spectroscopy and surface photovoltage instrument.The photocatalytic performance of the samples is investigated by utilizing decolorization methyl orange aqueous solution as the simulation pollutants under simulated solar light irradiation.The results show that the as-synthesized CNS-TiO2has higher BET surface area and separation rate of charge and can response to visible light.The photocatalytic performance of CNS-TiO2is about3 times of that of pure TiO2.

titanium dioxide；ionic liquid；adulteration；photocatalytic performance

O64.4

A

1673-1549（2015）01-0012-05

10．11863／j．suse．2015．01．04

2014-12-11

綠色催化四川省高校重點實驗室開放課題（LYJ14203；LZJ1301）；四川理工學(xué)院研究生創(chuàng)新基金項目（Y2013025）

陳久福（1988-），男，四川遂寧人，碩士生，主要從事光催化方面的研究，（E-mail）cjf2171＠163.com；李建章（1963-），男，教授，主要從事有機合成及有機催化方面的研究，（E-mail）lyl63＠sina.com