鋰離子電池材料含水量測(cè)試方法研究

張智賢，陰育新

(天津力神電池股份有限公司 天津300384)

鋰離子電池材料含水量測(cè)試方法研究

張智賢，陰育新

(天津力神電池股份有限公司 天津300384)

利用卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀梯度升溫法分析測(cè)試了鋰離子電池材料和正負(fù)極極片的水分測(cè)試過程，研究表明：含有NMP的正負(fù)極片在較高溫度下烘烤會(huì)使殘留的NMP大量揮發(fā)，進(jìn)入測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)而發(fā)生副反應(yīng)，因此其含水量測(cè)試溫度不宜超過170℃；含有CMC的水系極片在較高溫度下烘烤會(huì)發(fā)生CMC的碳化，脫出水分進(jìn)入測(cè)試系統(tǒng)，使含水量測(cè)試值偏高，因此測(cè)試其含水量的最高溫度為150℃；正負(fù)極粉料由于組分比較單一，所以測(cè)試含水量的烘烤溫度較寬泛，大致為110～270℃。

鋰離子電池 含水量 卡爾費(fèi)休法

鋰離子電池中的水分會(huì)影響電池的容量、使用壽命和安全性能。首先，水分會(huì)促進(jìn)電解液中六氟磷酸鋰產(chǎn)生HF，影響SEI(Solid Electrolyte Interface)膜質(zhì)量，從而影響電池的循環(huán)性能、安全性能；其次，水分會(huì)與鋰離子在負(fù)極表面反應(yīng)生成Li2O并釋放氣體，消耗鋰離子，增大電池內(nèi)壓，降低電池容量，影響電池安全性能。[1]

鑒于水分對(duì)鋰離子電池的重大影響，在鋰離子生產(chǎn)過程中如何控制水含量成為了每一個(gè)鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的焦點(diǎn)。D．Aurbach等人通過研究錳酸鋰電池發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中水分達(dá)到1000mg/L以上時(shí)，鋰表面的鈍化膜就會(huì)破壞，影響電池的性能。[2]肖順華等人研究了水分對(duì)鈷酸鋰電池的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池水含量在150～400mg/L時(shí)，隨著水分含量增加，電池的容量降低、厚度增加、內(nèi)阻升高和循環(huán)性能變差。[3]朱靜等人研究發(fā)現(xiàn)，鈷酸鋰電池內(nèi)部水分臨界值為235mg/L，水分值超過235mg/L后，電池在室溫和高溫條件下循環(huán)容量衰減均比較嚴(yán)重，造成此現(xiàn)象的原因是高含水率電解液中HF及PF5導(dǎo)致充放電循環(huán)過程中出現(xiàn)Co的溶出。[4]

可見，在鋰離子電池制造過程中水分控制非常重要，而要想達(dá)到這個(gè)目的必須先準(zhǔn)確測(cè)量含水量。離子電池中含有水分的材料主要有：正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液。這些物質(zhì)的成分多樣且多變，所以對(duì)測(cè)試方法選擇和測(cè)試條件的控制至關(guān)重要。本文研究了利用Karl Fischer法測(cè)試幾種鋰離子電池材料水分的條件控制方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主材料

正極粉料磷酸鐵鋰(臺(tái)灣立凱)、負(fù)極粉料石墨碳微球(貝特瑞)、PP隔膜(深圳星源)、陶瓷涂層隔膜(SK)。

1.2 電極制備

將正極粉料磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑C、粘結(jié)劑PVDF和溶劑NMP按一定比例混料、涂覆、烘干制成油系正極片；將負(fù)極(石墨碳微球)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)和溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)按一定比例混料涂覆、烘干制成油系負(fù)極片；將負(fù)極(石墨碳微球)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑SBR(丁苯橡膠)、分散劑CMC(羧甲基纖維素)和溶劑水按一定比例混料涂覆、烘干制成水系負(fù)極片。

1.3 水分測(cè)試設(shè)備

采用日本三菱水分測(cè)試儀(CA200/VA200)。Karl Fischer試劑由碘、二氧化硫、有機(jī)堿及溶劑等組成，溶劑一般為醇類，如甲醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇或它們的混合物等。當(dāng)游離的水進(jìn)入測(cè)試系統(tǒng)時(shí)，Karl Fischer試劑中的碘就會(huì)與水發(fā)生定量反應(yīng)，通過檢測(cè)反應(yīng)信號(hào)可以表征含水量。[5]

本文Karl Fischer試劑為陽(yáng)極液(AX)，主要溶劑是甲醇和碳酸丙烯酯；陰極液(CXU)，主要溶劑是甲醇。

1.4 測(cè)試方法

在卡式加熱爐(VA200)中采用階梯式升溫的方法對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行加熱烘烤，利用高純氮作為載氣將樣品烘烤揮發(fā)出的物質(zhì)載入Karl Fischer測(cè)試系統(tǒng)(CA200)進(jìn)行測(cè)試，在每個(gè)溫度梯度下測(cè)試速度降低到背景速度＋0.1μg/s時(shí)或測(cè)試時(shí)間達(dá)到20min停止，然后進(jìn)入下一個(gè)溫度階段進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為110～270℃，溫度梯度為20℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極磷酸鐵鋰粉料水分測(cè)試分析

圖1、2為磷酸鐵鋰正極粉料在110～270℃范圍內(nèi)的含水率圖。正極粉料的含水量較高，110℃測(cè)試出的含水量最高，占整個(gè)測(cè)試過程中的77.4%；130℃之后測(cè)試含水量較少，且隨著溫度的增加，含水量測(cè)試值逐漸降低；170℃水分累積量占測(cè)試總量的90%。因磷酸鐵鋰粉料組分比較單一，含水量測(cè)試過程圖比較簡(jiǎn)單，無(wú)明顯副反應(yīng)出現(xiàn)。

圖1 正極粉料階梯式水分測(cè)試過程圖Fig.1 The moisture gradient testing process of cathode powder

圖2 正極粉料階梯式水分含量累積圖Fig.2 The moisture gradient accumulation of cathode powder

2.2 碳系電池負(fù)極粉料水分測(cè)試分析

圖3、4為碳系負(fù)極粉料在110～270℃范圍內(nèi)的水分測(cè)試過程，負(fù)極主料碳含水量很低，且含水量均在130℃以內(nèi)測(cè)出，150℃后測(cè)試值幾乎為0。

2.3 油系正極片水分測(cè)試分析

圖5、6為油系磷酸鐵鋰正極片在110～270℃范圍內(nèi)的含水率圖。110～170℃范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，測(cè)試含水量逐漸降低，與磷酸鐵鋰粉料的水含量測(cè)試過程相似；但是190～270℃范圍內(nèi)，極片含水量測(cè)試時(shí)間隨溫度增加而逐漸延長(zhǎng)，測(cè)試水分含量逐漸增加。

測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)說(shuō)明水分是緩慢且大量釋放進(jìn)入測(cè)試系統(tǒng)的，這可能由于：①所測(cè)試的樣品在高溫下發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生大量水分隨載氣進(jìn)入測(cè)試系統(tǒng)引起的；②高溫下載氣攜帶入測(cè)試系統(tǒng)的物質(zhì)發(fā)生變化，出現(xiàn)了能與陰陽(yáng)極液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生水分的物質(zhì)，使反應(yīng)難以達(dá)到終點(diǎn)引起的。

圖3 負(fù)極粉料碳階梯式水分測(cè)試圖Fig.3The moisture gradient testing process of anode powder

圖5 正極片階梯式水分測(cè)試過程圖Fig.5 The moisture gradient testing process of cathode plate

圖6 正極片階梯式水分含量累積圖Fig.6 The moisture gradient accumulation of cathode plate

隨著測(cè)試溫度的升高，NMP逐漸揮發(fā)，隨載氣進(jìn)入測(cè)試系統(tǒng)，與Karl Fischer試劑中所含的甲醇發(fā)生反應(yīng)生成縮酮與水消耗碘，使滴定反應(yīng)難以達(dá)到終點(diǎn)。[6]溫度階梯達(dá)到190℃時(shí)，尚未達(dá)到NMP的沸點(diǎn)，高溫引起NMP的加速揮發(fā)使含水量測(cè)試值少量增加；當(dāng)溫度梯度達(dá)到210℃后，超過了NMP的沸點(diǎn)(204℃)，NMP大量揮發(fā)進(jìn)入測(cè)試系統(tǒng)，使測(cè)試難以達(dá)到終點(diǎn)，含水量測(cè)試值明顯增加。所以用Karl Fischer水分測(cè)試儀測(cè)試含有NMP的正極片，測(cè)試溫度應(yīng)控制在170℃以內(nèi)。

2.4 油系負(fù)極水分測(cè)試分析

圖7、8為油系負(fù)極片在110～270℃范圍內(nèi)的含水率圖。

圖7 油系負(fù)極片階梯式水分測(cè)試圖Fig.7 The moisture gradient testing process of oleic anode plate

圖8 油系負(fù)極片階梯式水分含量累積圖Fig.8 The moisture gradient accumulation of oleic anode plate

油系負(fù)極混料的溶劑是NMP，所以與油系正極片相似，在較高溫度范圍內(nèi)(190～270℃)的含水量測(cè)試值增加，但由于負(fù)極片的涂覆厚度較薄，烘干后極片內(nèi)部殘留的NMP量較少，所以在較高溫度下由于NMP引起的測(cè)試含水量偏高的現(xiàn)象不如正極片嚴(yán)重。油系負(fù)極片的含水量較低，在生產(chǎn)中不是主要的水分控制點(diǎn)。

2.5 水系負(fù)極水分測(cè)試分析

圖9、10為水系負(fù)極片在110～270℃范圍內(nèi)的含水率圖。

CMC的碳化溫度是252℃，在較低的溫度梯度下(170～230℃)，加熱爐內(nèi)的溫度不均會(huì)引起CMC部分碳化脫水，使含水量測(cè)試值產(chǎn)生少量的升高；當(dāng)溫度梯度達(dá)到250℃后，CMC大量碳化脫水，水分緩慢進(jìn)入測(cè)試系統(tǒng)，造成含水量測(cè)試值升高，且難以達(dá)到終點(diǎn)。所以對(duì)含有CMC的水系負(fù)極片進(jìn)行水分測(cè)試時(shí)應(yīng)將溫度控制在150℃以下。

圖9 水系負(fù)極片階梯式水分測(cè)試圖Fig.9The moisture gradient testing process of aqueous anode plate

圖10 油系負(fù)極片階梯式水分含量累積圖Fig.10The moisture gradient accumulation of aqueous anode plate

3 結(jié) 語(yǔ)

鋰離子電池粉料和極片鋰離子電池正負(fù)極主料由于成分比較單一，所以在水分測(cè)試的加熱溫度選擇上比較容易，不會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)；含有NMP的油系極片測(cè)試含水量的溫度應(yīng)控制在170℃之內(nèi)；含有CMC的水系負(fù)極片測(cè)試含水量的溫度應(yīng)控制在150℃以內(nèi)。

［1］ 莊全超，武山，劉文元. 鋰離子電池電解液雜質(zhì)的影響及去除技術(shù)[J]. 電池工業(yè)，2006，11(1)：48-52

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［3］ 肖順華，章明方. 水分對(duì)鋰離子電池性能的影響[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，22(7)：764-767.

［4］ 朱靜，于申軍，陳志奎，等. 水分對(duì)鋰離子電池性能的影響研究[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2009(增)：115-117.

［5］ 季軍宏，張永剛，彭菊芳. 卡爾·費(fèi)休容量法測(cè)定水性涂料中水分含量的影響因素[J]. 涂料工業(yè)，2004，34(6)：36-39.

［6］ 鄒洪娜，馬秀東. KF法測(cè)定有機(jī)物中水含量的影響因素[J]. 山西化工，2009，29(6)：46-48.

On Moisture Testing Method for Lithium Ion Battery Materials

ZHANG Zhixian，YIN Yuxin
(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.，Ltd.，Tianjin 300384，China)

The moisture testing processes of positive and cathode materials were analyzed via Karl Fischer moisture test．The results show that the NMP containing positive plates of Lithium Ion Battery plate should not be heated above 170℃；the CMC containing aqueous anode plates should not be heated above 150℃；as the composition of positive and cathode powder is simple，the drying temperature may be in the range of 110～270℃.

lithium ion battery；moisture；Karl Fischer

TQ152

：A

：1006-8945(2015)12-0015-03

2015-11-06