天津市臭氧污染現(xiàn)狀與變化特征的研究

張婭娜，謝華生，黃浩云，李雨蒙，史 愷

(1. 天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院 天津 300387；2. 天津市環(huán)境保護局 天津 300191；3. 天津市大氣污染防治重點實驗室 天津 300191)

近地面層臭氧(O3)增加是當今環(huán)境科學研究的前沿課題之一。[1-2]隨著工業(yè)及交通業(yè)的發(fā)展，城市光化學煙霧污染越來越嚴重。光化學煙霧的特征污染物為O3、PAN等強氧化劑。O3具有強氧化能力，對眼睛和呼吸道有很強的刺激性，損害人體肺功能，傷害農作物，甚至導致各種疾病。[3]低空大氣中臭氧污染的日益加重，已引起人們的高度重視，不少學者研究了臭氧的變化規(guī)律及相關的影響因素。[4-6]

天津市作為京津冀地區(qū)的經濟中心，擁有石化、醫(yī)藥、冶金、電子等現(xiàn)代制造產業(yè)，隨著天津城市化進程的加快以及石化、化工、冶金等行業(yè)規(guī)模的擴大，不可避免地帶來機動車保有量的快速增加和能源消費的持續(xù)增長，揮發(fā)性有機物(VOCs)、氮氧化物(NOx)等臭氧污染前體物排放量將顯著增加，地面臭氧污染升高，大氣氧化性增強，細粒子污染加重，灰霾發(fā)生頻率增加，新老大氣污染問題交織使環(huán)境空氣質量改善和達標形勢變得更為復雜和嚴峻。

2012年 2月29日國家發(fā)布了新《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)，新標準的發(fā)布標志著環(huán)保工作重點的一次重要轉變，開始了從總量控制逐步轉向總量控制與質量控制并舉、從一次污染控制轉向一次污染和二次污染協(xié)同控制的新階段。新標準要求天津市于 2012年起執(zhí)行新的排放限值。根據目前天津市的環(huán)境空氣質量現(xiàn)狀，新標準實施后，臭氧、PM10、PM2.5均不能達標，NO2濃度處于臨界值范圍。近地面臭氧是復合型大氣污染的重要污染物，正在逐步成為影響天津市環(huán)境空氣質量的重要指標。2013年，天津市環(huán)境空氣質量超標天數(shù) 220,d，其中臭氧超標 31,d，占超標天數(shù)的 14.1%。2014年，天津市環(huán)境空氣質量超標天數(shù) 190,d，其中臭氧超標34,d，占超標天數(shù)的17.89%。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測點位的選取

研究選取天津市環(huán)境空氣質量監(jiān)測點中的市環(huán)境監(jiān)測中心、南京路、北辰科技園區(qū)和團泊洼 4個監(jiān)測點的 2013年和2014 年全年臭氧和 NOx、PM2.5小時濃度的逐時監(jiān)測值。4個監(jiān)測點位的地理位置如圖 1所示，分別代表中心城區(qū)外圍、市中心、近郊點和遠郊點，能很好地反映天津市臭氧污染的狀況。

圖1 天津市4個環(huán)境空氣質量監(jiān)測點點位圖Fig.1 4 ambient air quality monitoring bitmaps in Tianjin

1.2 儀器設備

天津市監(jiān)測點位均采用 Thermo 49,i 型紫外光度法臭氧分析儀監(jiān)測臭氧數(shù)據，儀器量程 0～400,mg/m3，最低檢出限為0.002,mg/m3，零位漂移為每 24,h不超過 0.002,mg/m3，響應時間為 20,s。NO2和PM2.5的觀測設備分別為美國賽默飛世爾公司的 42,i 和 1405。儀器每天24,h連續(xù)采樣監(jiān)測，每1,h記錄一次數(shù)據，各濃度由儀器自帶軟件記錄。地面氣象要素觀測數(shù)據來自天津市氣象局。各監(jiān)測儀器均有校準儀參照國家標準定期校準，保證監(jiān)測數(shù)據的準確性和有效性。

2 結果與討論

2.1 臭氧污染現(xiàn)狀

根據已有的監(jiān)測數(shù)據，選取 2013年和 2014年團泊洼監(jiān)測點6～8月的監(jiān)測數(shù)據，由圖2可知，2014年6～8月的臭氧月平均濃度分別比 2013年臭氧的月平均濃度增加了 53%、94%、20%。2013 年 3 個月中臭氧最大濃度為 255,μg/m3，2014年 3個月中臭氧最大濃度為 323,μg/m3，比 2013年增加了27%。由以上數(shù)據可知天津市 2014年臭氧污染比 2013年要嚴重的多。從圖3可以看出，2014年與2013年相比，6月、7月的 NOx濃度都有大幅度下降，8月份的濃度有小幅回升，整體上NOx濃度得到了一定控制。臭氧是光化學的二次產物，臭氧的濃度與前體物 VOCs、NOx之間有很大的關系，NOx濃度下降，臭氧濃度反而有所升高，表明單獨控制NOx濃度并不能使臭氧濃度降低，天津市的敏感控制因子為VOCs。

圖2 2013年和2014年臭氧變化趨勢Fig.2 Ozone trends in 2013 and 2014

圖3 2013年和2014年NOx變化趨勢Fig.3 NOx trends in 2013 and 2014

2.2 臭氧時空分布特征

2.2.1 空間分布特征

為了分析天津市臭氧濃度的空間分布特征，探討不同監(jiān)測點位之間臭氧污染水平變化的規(guī)律性，對2014年4個監(jiān)測點位逐時臭氧濃度資料進行了仔細對比分析。市環(huán)境監(jiān)測中心、南京路、北辰科技園區(qū)和團泊洼的臭氧年均濃度如表 1所示，可以看出遠郊點團泊洼的年均濃度和最大小時濃度均是4個監(jiān)測點位中的最大值，近郊點北辰科技園區(qū)年均濃度和最大小時濃度也高于市中心的南京路測點，表明二次污染物臭氧的高濃度中心與一次污染物的高濃度中心并不重合，這主要因為臭氧是一種二次污染物，由一次污染物 NOx和 VOCs在大氣中經過傳輸和光化學反應而逐漸形成并積累，因此市中心臭氧濃度較低，而污染源下風向地區(qū)較高。

表1 臭氧年均濃度與最大小時濃度統(tǒng)計Tab.1 The statistics of annual ozone concentrationsand peak hourly concentrations concentration(Unit：μg/m3)

2.2.2 季節(jié)變化特征

圖 4為 2014年市環(huán)境監(jiān)測中心、南京路、北辰科技園區(qū)和團泊洼 4個監(jiān)測點位的臭氧變化趨勢圖，臭氧的濃度為月平均值。由圖可知，臭氧的最大濃度出現(xiàn)在 6～7月份，1月份、12月份臭氧濃度最低。各測點的臭氧濃度均呈現(xiàn)典型的季節(jié)變化趨勢。夏季往往是臭氧濃度最高的季節(jié)，各測點臭氧濃度的最大值都出現(xiàn)在夏季。由于夏季太陽輻射時間長、強度大，造成夏季臭氧濃度相對較高，容易出現(xiàn)光化學污染現(xiàn)象；春秋季臭氧濃度次之；而冬季雖然燃煤量大，但是由于太陽輻射較弱，臭氧濃度反而最低，不易出現(xiàn)光化學污染。[9]

2.2.3 臭氧日變化特征

圖4 臭氧濃度12個月的變化趨勢Fig.4 Change of ozone concentrations in 12 months

以 2014年 8月份市環(huán)境監(jiān)測中心的月小時均值臭氧濃度作圖(見圖5)，可以看出臭氧濃度小時值變化呈明顯的日變化規(guī)律，臭氧濃度在夜間比較低，從 1：00～7：00處于濃度最低的階段，在7：00后，隨著光照強度的增大，臭氧濃度開始大幅上升，在午后的 14：00～17：00處于濃度最高的階段，在15：00出現(xiàn) 1天的峰值，隨后臭氧濃度又逐漸降低，日變化規(guī)律與其他研究結果一致。[10-16]一般而言，太陽輻射強度在夜間比較低，在 6：00～12：00逐漸加強，太陽輻射的最大值出現(xiàn)在12：00，而在 12：00以后逐漸減弱，臭氧的日變化規(guī)律和太陽輻射的日變化規(guī)律比較相似，只是臭氧濃度比太陽輻射最大值出現(xiàn)時間滯后 3,h。這說明臭氧的產生與太陽輻射密切相關，白天濃度高，夜間濃度低，而且臭氧是由于太陽輻射而形成的二次污染物。

圖5 市環(huán)境監(jiān)測中心月小時均值臭氧濃度日變化趨勢Fig.5 Monthly and hourly average diurnal variationsof ozone concentrations measured by Municipal Environmental Monitoring Center

2.3 臭氧與一次污染物的相關性分析

2.3.1 臭氧與氮氧化物的相關性分析

數(shù)據選取 2014年 7月 14日團泊洼監(jiān)測站點的臭氧和NOx的小時濃度，由圖 6(a)可知，NOx的濃度在夜間 1：00～7：00濃度最高，8：00之后 NOx的濃度開始迅速降低，在14：00～16：00降到最低，此時臭氧濃度達到一天中的最大值。由圖6(b)可以看出，臭氧與NOx之間有很好的負相關性，臭氧的最高值所對應的 NOx濃度最低。臭氧和 NOx的相關性可以用方程 y＝-3.06,x＋281.54來表示，相關系數(shù)為 0.95。這是因為 7：00左右為上班高峰期，大量機動車的使用使尾氣排放量急劇增加，因此 7：00左右 NOx濃度處于較高濃度水平。隨著紫外輻射的不斷增強，光化學反應強度加大，NOx不斷被光解為臭氧，臭氧濃度不斷升高，NOx濃度不斷降低。至15：00左右，光照條件最佳，光化學反應進行到極致，臭氧濃度達到峰值，NOx濃度達到谷值。

圖6 臭氧與NOx濃度日變化規(guī)律及相關性分析Fig.6 The daily variation of ozone and NOx concentrations and correlation analysis

2.3.2 臭氧與PM2.5的相關性分析

由圖7可以看到，臭氧與細顆粒物(PM2.5)的相關性較好，呈負相關性，相關性可以用方程 y＝-0.53,x＋115.00來表示，相關系數(shù)為 0.57。 這主要是由于細顆粒物具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，而紫外輻射是光化學反應所生成臭氧的關鍵因素，因此，從一天的小時變化規(guī)律來看，空氣中細顆粒物濃度升高時，臭氧濃度則下降，反之亦然。

圖7 臭氧與PM2.5的日變化趨勢及相關性分析Fig.7 Diurnal variation of ozone and PM2.5 and correlation analysis

2.4 氣象條件對臭氧濃度的影響

2.4.1 臭氧與溫度的相關性分析

從圖 8(a)可見，臭氧與溫度間存在很好的正相關性，在日變化規(guī)律中，臭氧的濃度隨著溫度的升高而增加，當溫度達到日最高值時，臭氧濃度也達到極值。臭氧的生成是前體污染物在太陽的輻射下，發(fā)生光化學反應產生的，而溫度也隨著太陽輻射的增加而升高，只是溫度的增加較太陽輻射滯后 2～3,h，因此溫度和臭氧濃度的日變化規(guī)律非常相似，溫度可以作為衡量臭氧污染水平的重要指標。臭氧和溫度的相關性如圖8(b)所示，可以用方程 y＝18.69＋0.06,x來表示，相關系數(shù)為 0.93。

圖8 臭氧與溫度的日變化趨勢及相關性分析Fig.8 Ozone and temperature daily variation trend and correlation analysis

2.4.2 臭氧與濕度的相關性分析

臭氧與相對濕度間存在很好的負相關性(見圖9)，夜間濕度較大，從早上7：00隨著光照的加強，濕度開始降低，相應的臭氧濃度開始上升。臭氧和濕度的相關性可以用方程 y＝382.65-4.18,x來表示，相關系數(shù)為0.93。

圖9 臭氧與相對濕度的日變化趨勢及相關性分析Fig.9 Daily variation trend of ozone and the relative humidity and their correlation analysis

2.4.3 臭氧濃度與風向的關系

氣流來源不同也是影響臭氧濃度的重要因素。來自清潔地區(qū)的氣流中污染氣體濃度一般較低，而來自污染地區(qū)的氣流中往往混雜著大量污染氣體，可能包括臭氧或其前體物。[17]因此，臭氧濃度隨著影響該地區(qū)風向的不同呈現(xiàn)出高低差異。圖 10 給出了南京路監(jiān)測站點的臭氧濃度風向玫瑰圖，南京路監(jiān)測站點位于市中心地區(qū)，周圍沒有直接污染源，臭氧的生成主要是機動車排放的前體污染物在光照條件下反應生成。可以看出，在西南、東南和南部氣流作用下，臭氧濃度偏高，而在東北和西北氣流作用下，臭氧質量濃度較低，反映出影響南京路臭氧濃度升高的污染源主要來自南部，而北部較少。

圖10 臭氧濃度風向玫瑰圖Fig.10 The wind rose diagram of O3 concentration

3 結 語

天津市 2014年臭氧污染比 2013年要嚴重的多。臭氧是光化學的二次產物，臭氧的濃度與前體物 VOCs、NOx之間有很大的關系，NOx濃度下降，臭氧濃度反而有所升高，單獨控制 NOx的濃度并不能使臭氧濃度降低，表明天津市的敏感控制因子為VOCs。

遠郊點團泊洼和近郊點北辰科技園區(qū)年均濃度和最大小時濃度均高于市中心的南京路測點，表明二次污染物臭氧的高濃度中心與一次污染物的高濃度中心不相重合，這是因為臭氧是一種二次污染物，由一次污染物 NOx和 VOCs 在大氣中經過傳輸和光化學反應而逐漸形成并積累，因此市中心臭氧濃度較低，而污染源下風向地區(qū)較高。

臭氧濃度呈現(xiàn)典型的季節(jié)和日變化規(guī)律。夏季是臭氧濃度最高的季節(jié)，春秋季臭氧濃度次之，冬季臭氧濃度最低。一天中臭氧的峰值出現(xiàn)在午后的 14：00～17：00，臭氧的日變化規(guī)律和太陽輻射的日變化規(guī)律比較相似，只是臭氧濃度比太陽輻射最大值出現(xiàn)時間滯后3,h。

臭氧與 NOx濃度間存在較好的負相關性，NOx濃度較高時能夠抑制臭氧的生成；臭氧與PM2.5濃度間存在較好的負相關性，這主要是由于細顆粒物具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，而紫外輻射是光化學反應所生成臭氧的關鍵因素。

臭氧濃度與溫度有很好的正相關性，與濕度有很好的負相關關系，在南京路站點偏南氣流作用下，臭氧濃度偏高，而偏北氣流作用下，臭氧濃度較低?！?/p>

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