廢舊橡膠回收利用再生劑研究進(jìn)展*

高若峰，王迎雪，彭少賢，楊 罡，趙西坡

(湖北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068)

廢棄橡膠制品的處理已逐漸成為關(guān)系全球環(huán)境的重要問(wèn)題。這些廢棄橡膠由于內(nèi)部存在大量交聯(lián)鍵及穩(wěn)定劑，很難在自然環(huán)境下降解。因此，廢舊橡膠的循環(huán)利用逐漸引起了人們的重視，而再生膠也很快成為繼天然橡膠(NR)、合成橡膠后的第三大橡膠來(lái)源[1]。

目前，廢舊橡膠回收綜合利用的方法有5種：廢舊輪胎原形直接利用[2]；廢舊橡膠用于制備能源(熱、電)；膠粉的生產(chǎn)；再生膠的生產(chǎn)；輪胎翻新，我國(guó)輪胎翻新產(chǎn)量已經(jīng)下降到3%[2]。其中再生膠生產(chǎn)即廢舊橡膠的脫硫過(guò)程，可以簡(jiǎn)單地定義為解聚、氧化及增加可塑性的結(jié)合。我國(guó)國(guó)情決定了廢舊橡膠的回收主要以生產(chǎn)再生膠為主。橡膠再生技術(shù)大體分為物理、化學(xué)[3]以及生物[4]3種方法，能夠有效地打斷廢舊橡膠中的交聯(lián)鍵，生成具有可塑性可再次利用的膠料。而在化學(xué)脫硫過(guò)程中各種助劑的使用是不可或缺的環(huán)節(jié)，可以提高再生程度以及再生膠的質(zhì)量，這些助劑主要包括活化劑、軟化劑、增黏劑等，統(tǒng)一稱作再生劑[5-7]

本文主要介紹有機(jī)類(lèi)、無(wú)機(jī)類(lèi)、De-Link再生劑以及植物再生劑的研究現(xiàn)狀和再生機(jī)理，希望可以為橡膠再生的研究提供幫助。

1 有機(jī)類(lèi)化合物

有機(jī)類(lèi)化合物[8]是以有機(jī)二硫化物和硫醇為主，主要包括二硫化二苯、二苯基二硫、苯硫酚等。由于橡膠中含有大量的交聯(lián)鍵，包括C—S鍵、S—S鍵以及多硫鍵，這些活化劑中含有的活潑硫在熱或機(jī)械的作用下能產(chǎn)生大量的S·和Sx·等自由基，然后與硫鍵發(fā)生硫黃取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫硫[9]。Kojima等[10]利用二苯基二硫化物作為橡膠再生劑，以CO2為脫硫介質(zhì)，對(duì)含有炭黑填充物的NR進(jìn)行CO2溶脹，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)炭黑的含量會(huì)影響NR脫硫，但并不抑制脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。Saeed Ostad Mohaved等[11]發(fā)明一種新型工業(yè)技術(shù)回收廢舊三元乙丙橡膠(EPDM)，分別以有機(jī)二硫脫硫劑TMTD和MBTS作為再生活化劑，利用高溫反應(yīng)釜在280 ℃、5.6～6.9 MPa的條件下對(duì)EPDM進(jìn)行脫硫，其結(jié)果表明MBTS的脫硫效果要優(yōu)于TMTD。

此外，有機(jī)類(lèi)再生劑還能夠有針對(duì)性地打斷硫鍵，例如1-己硫醇可以斷裂雙硫鍵或多硫鍵，丙硫醇能夠有效地?cái)嗔央p硫鍵。這些優(yōu)良特性曾使此類(lèi)再生活化劑在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，但是由于其在再生的同時(shí)會(huì)釋放大量刺激性氣體，造成嚴(yán)重污染，故此類(lèi)再生劑的應(yīng)用正在逐漸減少。

2 無(wú)機(jī)金屬化合物

無(wú)機(jī)金屬化合物作為再生活化劑的應(yīng)用較少，其主要針對(duì)的是過(guò)氧化物硫化體系橡膠，反應(yīng)機(jī)理屬于自由基型再生，以環(huán)烷酸金屬鹽為例[12]，在脫硫過(guò)程中會(huì)離解出金屬陽(yáng)離子Mn2+，二價(jià)錳離子Mn2+與氫氧化物反應(yīng)加速其分解，同時(shí)生成的三價(jià)錳離子Mn3+又與過(guò)氧化物反應(yīng)生成二價(jià)錳離子Mn2+，如式(1)和式(2)所示。如此循環(huán)氧化還原可以實(shí)現(xiàn)橡膠再生。

(1)

(2)

Myers R D等[13]使用金屬鈉對(duì)廢舊膠粉進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，將廢膠粉與有機(jī)溶劑混合，使其懸浮其中，溫度升至300 ℃，隔氧環(huán)境下，可使交聯(lián)鍵斷裂。但是這種再生方式仍然存在硫化鈉對(duì)再生效果的影響以及對(duì)環(huán)境的污染等問(wèn)題。S Yamashita和N Kawabata等[14-15]利用苯阱一氯化亞鐵或者苯阱一氯化鐵為脫硫劑進(jìn)行廢舊橡膠再生的研究，發(fā)現(xiàn)再生膠的交聯(lián)密度顯著下降，表明交聯(lián)鍵斷裂時(shí)由于此類(lèi)脫硫劑能夠產(chǎn)生大量的氫過(guò)氧化物自由基，但是由于溶劑的毒性太大，因此后續(xù)未見(jiàn)此類(lèi)脫硫劑的研究。無(wú)機(jī)金屬鹽化合物在再生時(shí)發(fā)生強(qiáng)氧化還原反應(yīng)，可以釋放大量的熱，故在低溫下即可進(jìn)行塑化再生，這是其主要優(yōu)點(diǎn)，但是無(wú)機(jī)金屬化合物作為再生劑應(yīng)用較少，其原因主要是再生工藝復(fù)雜很難掌控且污染嚴(yán)重。

3 De-Link再生劑

De-Link再生劑是馬來(lái)西亞科學(xué)家Sekhar博士和俄羅斯科學(xué)家Kormer博士共同研究發(fā)明的一種生產(chǎn)再生膠新技術(shù)[16]，其作用機(jī)理如圖1所示[17]。

圖1 De-Link脫硫工藝機(jī)理示意圖

Ishiaku等[18]研發(fā)出一種新型化學(xué)混合物De-Link再生劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用這種新型De-Link再生劑脫硫后的橡膠，其焦燒時(shí)間和固化時(shí)間均大幅度下降。Onyshchenko等[19]利用De-Link使廢舊橡膠脫硫，在再生膠中添加30%的脫硫橡膠制備混煉膠。

De-Link再生劑主要是由硫化機(jī)、促進(jìn)劑、活性劑和軟化劑組成，包括硫、二元醇、氧化鋅、硬脂酸、TMTD等。連永祥等[20]詳細(xì)分析了De-link再生劑的組成及特點(diǎn)，并描述了De-Link的再生工藝過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，塑煉膠和增粘樹(shù)脂的添加有利于提高再生膠的粘附性和物理機(jī)械性能，此外再生時(shí)間及再生溫度對(duì)再生膠物性也有一定的影響。雷勁松[21]對(duì)De-Link再生劑在丁腈橡膠(NBR)的再生工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，100份廢NBR硫化膠中加入4.5份De-Link再生劑，充分混煉得到De-vulc膠料，其物理性能、耐熱空氣老化性能、耐油性能均有所提高。焦志民[22]先使用De-Link再生劑對(duì)廢舊膠粉進(jìn)行前期脫硫處理，然后將其摻入到EPDM中，得到的EPDM硫化膠的拉伸強(qiáng)度有所下降，而其它性能保持穩(wěn)定。

De-Link再生工藝具有成本低、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，且在開(kāi)煉機(jī)上無(wú)需加熱僅借助剪切力的作用加入De-Link再生劑即可完成橡膠再生，其再生出的膠料成為De-vulc膠料，可以在120～150 ℃下無(wú)需加入硫化劑即可完成二次硫化。但這種再生工藝僅針對(duì)硫黃硫化體系橡膠有效[23]，它是唯一一種能夠打斷S—S鍵的同時(shí)而不破壞C—C主鏈結(jié)構(gòu)的橡膠再生劑。

4 植物再生劑

4.1 RRM再生劑

RRM再生劑是天然植物再生劑，它是由印度工學(xué)院材料科學(xué)中心聚合物小組的DE和ADHIKARI等[24-29]合作研發(fā)的，主要成分是二硫化二烯丙基(DADS)。它主要是應(yīng)用于NR、丁苯橡膠(SBR)的再生。熊曉紅等[30]分析了RRM再生劑在NR、SBR、NR/SBR再生過(guò)程中的作用，發(fā)現(xiàn)15 min時(shí)溶膠含量較低，門(mén)尼黏度較高，35 min時(shí)溶膠含量較高，門(mén)尼黏度較低。結(jié)果表明：溶膠含量隨混煉時(shí)間的延長(zhǎng)而增高，而門(mén)尼黏度隨混煉時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。RRM再生劑在室溫下即可進(jìn)行再生，能耗低且無(wú)污染。此外，RRM再生硫化膠具有較好的機(jī)械性能，與通用NR硫化膠相比，由于交聯(lián)密度降低導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率稍低，可達(dá)NR硫化膠相應(yīng)性能的60%。

4.2 柑橘科果皮汁與大蒜汁

化學(xué)再生的高污染以及物理再生的高成本促使人們急于尋找一種無(wú)污低耗的再生劑。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)柑橘科水果的果皮汁中存在能夠使橡膠交聯(lián)鍵斷裂的物質(zhì)，可作為一種新型無(wú)污染再生劑，國(guó)內(nèi)科研人員也在此方向做了大量的研究。袁博等[31]以檸檬皮汁作為再生劑進(jìn)行了橡膠再生實(shí)驗(yàn)。果皮汁的紅外光譜表明，其中的酸、酯、酮等有機(jī)物質(zhì)有斷裂交聯(lián)鍵的作用；添加檸檬皮汁后再生膠的門(mén)尼黏度顯著下降，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較高，再生效果良好。王金等[32]以大蒜汁作為再生劑，對(duì)NR再生膠的物理性能、交聯(lián)密度以及溶脹度等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)再生劑用量為6份時(shí)，拉伸強(qiáng)度為11.5 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為260%，交聯(lián)密度均達(dá)到最大，NR再生膠硬度達(dá)到最小。

使用植物再生劑生產(chǎn)的再生膠具有較高的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到原膠的50%～70%；另外，此類(lèi)再生劑屬于可再生資源且無(wú)污染，生產(chǎn)的再生膠可與原膠混煉，符合我國(guó)強(qiáng)調(diào)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求，是一種具有廣闊發(fā)展前景的橡膠再生劑。

5 結(jié)束語(yǔ)

面對(duì)廢舊橡膠過(guò)量的嚴(yán)峻形勢(shì)，其高效再生回收是橡膠工業(yè)持續(xù)發(fā)展的必由之路，尋找綠色高效再生劑成為有效的應(yīng)對(duì)方法。然而，高效再生并不意味著以斷裂C—C主鏈為代價(jià)，這樣會(huì)降低再生膠的機(jī)械性能，相反，必須要保證再生膠的高相對(duì)分子質(zhì)量，在此前提下提高再生膠的溶膠含量，降低其交聯(lián)密度，提高再生程度。另外，文中提到的各種橡膠再生劑均具有一定的局限性，存在污染嚴(yán)重、能耗高、再生膠機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，因此在將來(lái)仍要致力于尋找一條綠色環(huán)保、節(jié)能高效的再生途徑。

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