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    氯化聚乙烯CM135B與CPE135A共混彈性材料的研究

    2015-06-11 02:10:44胡嘉文郭翠翠張宏澤李雪玉
    彈性體 2015年4期
    關鍵詞:耐油性大分子白炭黑

    胡嘉文,郭翠翠,陳 慧,張宏澤,李雪玉,王 重

    (沈陽化工大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 100142)

    氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯經(jīng)氯化改性得到的一種高分子材料,主鏈碳原子上部分氫原子被氯原子所取代,因此具有優(yōu)異的耐油、耐老化和阻燃等性能,廣泛用于電線電纜、汽車部件、防腐材料、發(fā)泡材料、吸水膨脹材料等領域[1-8]。氯化聚乙烯為飽和高分子材料,有效的硫化體系主要有過氧化物硫化體系、硫脲硫化體系以及噻二唑硫化體系[9]。根據(jù)其氯含量、殘余結晶度以及其它技術特征,氯化聚乙烯產(chǎn)品可分為樹脂型(CPE)和橡膠型(CM)兩大類[10-13]。其中CM大分子鏈上所含的氯原子為無規(guī)排列的,且數(shù)量較多,嚴重破壞了分子的規(guī)整度,所以使CM呈現(xiàn)出橡膠的特性;而CPE中的氯原子是嵌段式分散到大分子中的,使其既具有非極性的未氯化聚乙烯鏈段,又有被氯化的極性鏈段,大分子局部具有一定的規(guī)整度,有利于形成結晶,使CPE具有一定的剛性。目前國內(nèi)已有不少研究者用CPE對一些高聚物進行改性[14-19],但CPE與CM共混彈性體材料未見報道,由于二者分子結構相似,所以相容性優(yōu)異,同時二者的共混材料中含有結晶,這有利于形成比CM/PVC共混材料強度更高的材料,所以研究CPE與CM共混彈性體材料具有重要意義,本文力求得到性能優(yōu)異的CM/CPE共混彈性體材料。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    CM135B:工業(yè)級,盤錦昌瑞化工有限公司;CPE135A:工業(yè)級,盤錦昌瑞化工有限公司;PVC(SG-5型):工業(yè)級,河北盛華化工有限公司;稀土穩(wěn)定劑:工業(yè)級,廣東煒林納新材料科技股份有限公司;活性MgO:工業(yè)級,濰坊遠東橡塑有限公司;碳酸鈣:工業(yè)級,平定縣娘子關太行輕鈣公司;白炭黑:工業(yè)級,卡博特化工(天津)有限公司;聚乙二醇:化學純,天津市大茂化學試劑廠;過氧化二異丙苯(DCP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):化學純,國藥集團制藥有限公司;三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC):工業(yè)級,濰坊凱普化工材料有限公司。

    1.2 儀器設備

    CH-10型高速混合攪拌機:北京塑膠儀器廠;X(S)K-160型開放式煉膠(塑)機:上海雙翼橡塑機械有限公司;XK-160型雙輥開放式煉膠機:青島環(huán)球機械股份有限公司;GT-M2000-A型橡膠無轉子硫化儀:臺灣高鐵科技股份有限公司;XLB-DQ 400×400×2E型平板硫化機:青島環(huán)球機械股份有限公司;RG L-30A型微機控制電子萬能試驗機:深圳市瑞格爾儀器有限公司;GT-7017-M型老化試驗箱:臺灣高鐵科技股份有限公司。

    1.3 實驗配方

    CM/CPE共混彈性體實驗配方見表1。

    表1 CM/CPE共混彈性體試驗配方

    1.4 試樣制備

    (1) 將CPE、穩(wěn)定劑投入高混機混勻后再將混合物加入到開放式煉膠(塑)機上,并將輥筒溫度控制在90 ℃,經(jīng)過2~3min的輥壓和翻煉,用三角包法使二者混煉均勻且CPE得到塑煉。

    (2) 將(1)中所得與CM、活性MgO在90 ℃的開放式煉膠(塑)機上進行混煉,分別加入碳酸鈣、白炭黑、聚乙二醇、DOP。

    (3) 將(2)中所得投入開煉機在室溫下加入DCP與TAIC,打三角包6~8次,混煉均勻后下片。

    1.5 性能測試

    (1) 硫化特性

    硫化特性采用無轉子硫化儀按GB/T16584—1996測定,震蕩角為±0.5°。

    (2) 機械性能、耐油性能及交聯(lián)密度

    拉伸性能按GB/T528—2009進行測試,拉伸速度為500 mm/min;硬度按GB/T531.1—2008進行測試;耐油性能按GB/T1690—2010進行測試;耐臭氧老化性能按GB/T3512—2001進行測試。

    采用平衡溶脹法測試硫化橡膠的表觀交聯(lián)密度。對于單一膠種體系,橡膠溶劑作用參數(shù)比較容易確定,對于其它并用膠體系,很難準確找出橡膠溶劑作用參數(shù),故采用公式(1)計算其表觀交聯(lián)密度。

    將一定質(zhì)量的硫化膠試樣在二氯甲烷溶劑中溶脹至平衡(條件:23 ℃,72 h),稱取溶脹后試樣質(zhì)量,按公式(1)計算硫化膠的表觀交聯(lián)密度Vr:

    (1)

    式中:ρr為生膠的密度;ρs為溶劑的密度;α為配方中生膠的質(zhì)量分數(shù);Ma為溶脹前試樣質(zhì)量;Mb為溶脹后試樣質(zhì)量。

    (3) 橡膠加工性能

    采用RPA8000型橡膠加工分析儀對混煉膠分別進行頻率、溫度和應變的掃描。頻率掃描:應變、溫度保持恒定分別為1%和60 ℃,頻率在30~600 r/min之間變化;溫度掃描:應變、頻率保持恒定分別為1%和60 r/min,溫度在60~100 ℃之間變化;應變掃描:溫度、頻率保持恒定分別為60 ℃和60 r/min,應變在25%~200%之間變化。

    2 結果與討論

    2.1 CM/CPE共混膠硫化特性

    如表2所示,A1~A4配方中CM/CPE的質(zhì)量比逐漸增大。其中焦燒時間(t10)與正硫化時間(t90)隨著CM/CPE質(zhì)量比的增大而增加,這是因為CM大分子中氯原子含量較多,氯原子的大量存在會阻礙DCP自由基攻擊奪取聚合物大分子上的氫原子,進而阻礙交聯(lián)反應的進行,增加了反應時間。最大轉距(MH)隨著CM/CPE質(zhì)量比的增大而減小,這是因為MH與交聯(lián)密度有關,可交聯(lián)成分CM含量的增加,導致硫化反應程度降低,MH隨之下降。表2 B1~B4配方中硫化劑的用量逐漸減少。其中,t10、t90大體上隨著硫化劑用量的減小而增加,MH隨著DCP和TAIC用量的增加而增加。這是因為硫化劑DCP的增加,體系交聯(lián)密度隨之增大,所以MH越大;t10和t90越小,這是因為DCP含量增加,硫化劑濃度增加,硫化速率加快的緣故。

    表2 CM/CPE共混彈性體的硫化特性

    表2 C1~C4配方中白炭黑的用量逐漸降低,其中t10和t90隨著白炭黑用量的減少而增長,這是因為聚乙二醇具有吸附白炭黑與捕捉DCP自由基的能力,隨著白炭黑量的減少,聚乙二醇用量不變,這會導致吸附白炭黑的聚乙二醇的量隨之減小,相對地,捕捉DCP自由基的聚乙二醇就會增加,被捕捉的DCP自由基增加,交聯(lián)反應活性就降低,所以t10和t90就越來越長。

    表2 D1~D4配方中DOP的用量逐漸增加,其中,t10、t90隨著DOP用量增加而增加,這是因為隨著DOP用量的增加,稀釋了TAIC以及DCP自由基的濃度,導致交聯(lián)反應速率下降。

    2.2 CM/CPE共混膠的機械性能及交聯(lián)密度

    如表3所示,在配方A1~A4中,當CM/CPE質(zhì)量比為50/50時,拉伸強度與100%定伸應力出現(xiàn)最高值,分別14.7 MPa、7.3 MPa,斷裂伸長率出現(xiàn)最低值為175%,這是由于CPE與CM的結構不同,CPE為高密度聚乙烯(HDPE)嵌段氯化所得,并且分子上存在氯原子數(shù)量較少,分子間存在較長的亞甲基序列,這有利于形成結晶使CPE呈現(xiàn)一定的剛性;而CM為HDPE無規(guī)氯化所得,并且大分子鏈上氯原子含量較多,這會破壞大分子的規(guī)整性,導致大分子間結晶被破壞使CM呈現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)[20-21]。所以CPE的量越多,拉伸強度和100%定伸應力增大,斷裂伸長率降低。而A2和A4相比,隨CPE用量減少,硫化膠的拉伸強度、100%定伸應力減少,而斷裂伸長率增加,這是因為體系中CPE減少且CM增加導致CM彈性體特性變?yōu)轶w系的主要性質(zhì);此外CM/CPE體系硬度隨CPE含量的增加而增加,這是由于CPE含有結晶會呈現(xiàn)出一定的剛性造成的。

    在配方B1~B4中,當DCP用量為5份,TAIC為4份時的拉伸強度與100%定伸應力分別為14.7 MPa和7.3 MPa,均達到最大值,斷裂伸長率為175%,達到最小值,但是整體趨勢是隨著DCP和TAIC用量的降低,拉伸強度、100%定伸應力減小,斷裂伸長率增大。這是因為DCP用量越多,產(chǎn)生的自由基越多,交聯(lián)程度越大,故拉伸強度、100%定伸應力越大,斷裂伸長率越??;硬度的整體趨勢是隨著DCP用量的減少而減少,但影響不大。

    在配方C1~C4中,當白炭黑用量為50 phr時拉伸強度、100%定伸應力分別為最大值15.3 MPa、5.9 MPa,而斷裂伸長率為275%,達到最小值,但是整體趨勢是隨著白炭黑用量的減少,拉伸強度、100%定伸應力減小,而斷裂伸長率增加,這是因為白炭黑粒子比表面積大且表面含有硅氧烷基與硅醇基,所以其具有吸附性,在體系中能吸附大分子鏈對體系可起到補強作用,白炭黑用量越多,對體系的補強效果越好,所以隨著白炭黑用量的增加,拉伸強度、100%定伸應力越大,斷裂伸長率越??;硬度隨著白炭黑量的減小而減小,因為白炭黑用量越少,含膠率越多,因而硬度越小。

    在配方D1~D4中,DOP用量為20 phr時的拉伸強度、100%定伸應力達到最大值分別為15.3 MPa、5.9 MPa;斷裂伸長率為275%,達到最小值,并且當DOP用量減少時,拉伸強度、100%定伸應力增加、斷裂伸長率隨之降低,這是因為DOP化學結構中含有極性很強的基團,與CM/CPE體系相容性好,并且DOP為小分子質(zhì)量物質(zhì),能插入體系大分子之間,造成體系分子間作用力下降,隨著DOP用量的增加,大分子間作用力會越來越小,所以體系的強度降低,物理機械性能都有不同程度的下降,但伸長率卻有提高,硬度也會隨著DOP用量的增加而減小。

    2.3 CM/CPE共混膠耐油性能

    由表4可看出,在所列四組配方中,單個配方進行對比,其耐B液性能均比耐C液性能好,因為B液是由70%(體積分數(shù),下同)異辛烷和30%甲苯組成,呈非極性。C液是由42.5%異辛烷、42.5%甲苯和15%甲醇組成,呈極性,與體系極性相近,導致溶解度加大,質(zhì)量變化率增大,易使橡膠中大分子析出,小分子進入橡膠,導致橡膠溶脹,使體積變化率升高,且比B液體積變化率大。

    表4 CM/CPE共混彈性體耐油性能

    1) ΔV/%為試樣浸泡前后體積變化百分率;Δm/%為試樣浸泡前后質(zhì)量變化百分率。

    從表4可知,隨著CPE量的增加,耐油性能變好,主要是因為CPE為HDPE嵌段氯化所得,并且分子上存在氯原子數(shù)量較少,分子間存在較長的亞甲基序列,這有利于形成結晶,而結晶會使CPE大分子排列緊密,阻力大,不易吸油,所以CM/CPE的耐油性能好;耐油性能整體趨勢還隨著DCP和TAIC用量的減少而變差,因為硫化劑的減少會使體系交聯(lián)密度減少,導致大分子間空隙變大,小分子容易進入。適當加入的白炭黑也對體系的耐油性能有利,這是因為白炭黑的存在會降低含膠率,使體系耐油性提高,但過多的白炭黑導致含膠率過低,又不利于體系耐油性;DOP的引入會降低體系的耐油性,這是因為增塑劑使膠料分子間作用力變小,小分子易進入橡膠中,導致耐油性降低。

    2.4 CM/CPE共混膠的耐臭氧老化性能

    按實驗要求調(diào)好實驗箱內(nèi)的臭氧濃度、溫度、氣體的流速。本實驗的測試條件:臭氧質(zhì)量分數(shù)5.0×10-5,溫度為40 ℃,拉伸20%,經(jīng)過168 h的耐臭氧實驗,各實驗樣品表面均無裂紋,說明體系的耐臭氧性能為0級,耐臭氧性能非常好。

    2.5 CM/CPE共混膠加工性能測試

    根據(jù)綜合考慮選擇出該體系中最優(yōu)的實驗配方D1進行橡膠加工性能測試。

    剪切速率/(r·min-1)圖1 損耗模量與剪切速率的關系

    由圖1可以看出,隨著剪切速率的增加損耗模量(G″)降低,說明該種材料產(chǎn)生一定黏性形變,即流動時所需要的能量降低,表現(xiàn)為黏度的降低,但是當剪切速率大于300 r/min以后,G″幾乎不變,這說明適當提高剪切速率會使共混膠加工性變好,但是剪切速率要適當。由圖1也可以看出,剪切速率對CM/CPE體系影響較大,說明CM/CPE體系對剪切速率的依賴性較強。

    由圖2可以看出,當溫度高于80 ℃以后CM/CPE體系的G″變化不明顯,這是由于隨著溫度的升高,分子鏈滑移變得容易,但是當溫度達到一定值時,大分子可自由運動,溫度就不再是影響體系G″變化的主要因素了,說明該體系在80 ℃時,可獲得比較理想的加工性能。

    溫度/℃圖2 損耗模量與溫度的關系

    圖3為G″與應變的關系。由圖3可以看出,隨著應變的增加CM/CPE體系的G″減小,黏度減小,這是由于小應變不足以破壞橡膠大分子的相互纏結網(wǎng),大分子隨外部形變而產(chǎn)生相對運動時,會受到其相互纏結的阻礙,所以在小應變下體現(xiàn)出黏度很大;但隨著應變的增大,橡膠分子鏈的纏結網(wǎng)被徹底破壞,使大分子能夠隨外部形變而產(chǎn)生相對運動,所以使其黏性有所下降,并趨于平穩(wěn)。

    應變/%圖3 損耗模量與應變的關系

    3 結 論

    (1) 當CM/CPE質(zhì)量比為50/50,DCP與TAIC用量分別為5份和4份,白炭黑用量為50份,DOP用量為20份(D1)時,CM/CPE共混彈性體的機械性能、耐油性能、耐臭氧性能優(yōu)異,其中拉伸強度為15.3 MPa,斷裂伸長率為275%,100%定伸應力為5.9 MPa,邵爾A硬度為82。

    (2) CM/CPE共混彈性體G″隨剪切速率增大而減小,但當剪切速率達到300 r/min時趨于穩(wěn)定,溫度在80 ℃、應變?yōu)?20%左右即可獲得理想的加工性能。

    參 考 文 獻:

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