Lu2SiO5晶體電子結(jié)構(gòu)的模擬研究

夏貫芳+劉廷禹+嚴(yán)非男+等

摘要： 基于密度泛函理論，GGAPBE交換相關(guān)勢研究了含氧空位和氧填隙的Lu2SiO5（LSO）晶體的電子結(jié)構(gòu)。詳細(xì)討論電子態(tài)密度，分析了含氧空位的LGO晶體的電子態(tài)密度，結(jié)果顯示，在禁帶中出現(xiàn)了一個新的態(tài)密度分布，VO5能產(chǎn)生一個吸收帶，該吸收帶位于400～500 nm之間。

關(guān)鍵詞： 第一性原理； 電子結(jié)構(gòu)； 點缺陷

中圖分類號： O 482文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.02.010

Study on electronic properties of Lu2SiO5 crystals

XIA Guanfang， LIU Tingyu， YAN Feinan， CHEN Jun

（School of Science， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Electronic properties of Lu2SiO5 crystals with oxygen vacancy and oxygen interstitial were investigated using the density functional theory with the generalized gradient approximation with PerdewBurkeErnzerhof（GGAPBE）. The electronic density of states is described in detail. The electronic density of states with oxygen vacancy is analyzed. The results show that oxygen vacancy can induce extra states in the band gap. VO5 can bring a new absorption band which is fit well with the 400～500 nm absorption band.

Keywords： first principle； electronic structures； point defects

引言自20世紀(jì)80年代，隨著X射線和正電子湮滅掃描技術(shù)的誕生，使得閃爍晶體的應(yīng)用領(lǐng)域從高能物理擴大到了核醫(yī)學(xué)方面[1]。傳統(tǒng)的閃爍晶體NaI∶Tl，BGO等已不能滿足市場的需求，因此對閃爍晶體有了更高的要求。20世紀(jì)90年代，以鈰激活的新一代無機硅酸鹽稀土閃爍晶體問世，其優(yōu)異的性能使其展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。Gd2SiO5（GSO）、Y2SiO5 （YSO）和Lu2SiO5 （LSO）因在可見光和紫外波段沒有吸收帶，具有成為優(yōu)良閃爍晶體的潛質(zhì)而引起人們的廣泛關(guān)注。1983年，Takagi和Fukazawa研制出的GSO晶體是一種典型的高原子序數(shù)晶體，其具有較短的衰減時間、較高的輸出和抗輻照能力強等特點，可用作閃爍晶體而引起了人們的關(guān)注[2]。然而，GSO晶體存在（100）面解理，且發(fā)光不夠強，嚴(yán)重影響了其閃爍特性[3]。但對GSO晶體的研究使人們的目光集中到了Ce離子激活的稀土硅酸鹽晶體上。1990年，Melcher和Schweitzer成功生長出了LSO晶體，其具有比GSO更高的原子序數(shù)，發(fā)光強度更大和衰減時間更短，綜合性能較好的氧化物[46]。硅酸镥晶體為高原子序數(shù)的稀土正硅酸鹽晶體，是綜合性能優(yōu)良的無機閃爍晶體。它具有高密度、高光輸出特性，衰減時間短，時間分辨率高，抗輻照硬度高，無潮解等優(yōu)異性能。另外，LSO晶體的發(fā)光波長為420 nm，適用于高能γ射線探測器和γCT儀器[7]。LSO閃爍晶體在核醫(yī)學(xué)、高能物理、核技術(shù)、安全監(jiān)測及石油勘測等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[8]。目前有關(guān)LSO晶體的缺陷的理論研究報道還很少，為了提高LSO晶體的閃爍性能還需要對晶體的本征缺陷開展進一步的研究。近年來，由于計算的理論和技術(shù)的進步，計算機模擬已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種材料的研究并成為一種特殊的實驗手段，為實驗提供了理論依據(jù)。因此本文模擬計算了完整的LSO晶體和含氧空位晶體的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，分析了LSO晶體中可能存在的色心，了解了這些缺陷的存在對晶體閃爍性能的影響，對后續(xù)的研究具有一定的理論意義。1計算模型和計算方法LSO晶體為稀土正硅酸鹽類晶體，為單斜晶系，空間群為C2/c（NO.15），晶胞中包含64個原子，單胞分子數(shù)Z=8，晶格常數(shù)為a=1.427 74 nm，b=0.663 98 nm，c=1.024 65 nm，β=122.224°[9]。Ln系稀土硅酸鹽可形成Ln2SiO5和Ln2SiO7兩種組成的化合物，又可根據(jù)離子半徑形成對稱性不同的兩種空間群。由于Lu原子的半徑較小，因此其空間群為C2/c。在硅酸镥晶體中，Lu的氧配位數(shù)分別為6和7，分別標(biāo)記為Lu1和Lu[3，10]2。LSO晶體中的SiO4四面體和OLu4四面體共邊，并由分離的SiO4四面體連接成鏈。SiO4四面體中包含了四種類型的與硅原子結(jié)合的氧位置（O1～O4），它由一個被四個Lu原子包圍的無Si—O鍵的氧原子（O5）形成。本文計算選取的超原包包含16個镥原子，8個硅原子和40個氧原子。光學(xué)儀器第37卷

第2期夏貫芳，等：Lu2SiO5晶體電子結(jié)構(gòu)的模擬研究

在LSO晶體中存在O1～O5五種可能的氧位置，并且VO5缺陷的缺陷形成能最低[11]。缺陷形成能低的氧原子空位位置更容易在晶體中形成氧原子空位，因此晶體中的氧空位主要以VO5存在。本文在O5位置挖去一個氧來模擬晶體氧空位的存在。本文采用了第一性原理的密度泛函理論的CASTEP軟件包分別計算了完整LSO晶體、含氧空位的LSO晶體的電子結(jié)構(gòu)。體系的波函數(shù)采用平面波方法，交換關(guān)聯(lián)勢選用了由文獻(xiàn)[12]、[13]提出的廣義梯度近似（GGAPBE）。K點網(wǎng)絡(luò)選擇的是2×3×3，經(jīng)測試后平面波截斷能量取為500 eV，電子結(jié)構(gòu)自洽計算的收斂的標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-6 eV。系統(tǒng)完全弛豫直到每個原子上的作用力小于0.1 eV·nm-1。體系中的價電子包括Lu 4f14 5p6 5d1 6s2、Si 3s2 3p2和O 2s2 2p[14]。2結(jié)果與討論

2.1完整LSO晶體的電子結(jié)構(gòu)用第一性原理的DFTGGA（density functional theory with generalized gradient approximation）方法首先優(yōu)化了完整的LSO晶體，帶隙為4.56 eV，低于實驗值（6.4～6.8 eV），但與文獻(xiàn)[14]的計算結(jié)果4.73 eV很接近，這主要是贗勢選擇的原因。本文利用剪刀算子對禁帶寬度進行了修正。完整LSO晶體的總態(tài)密度和分態(tài)密度如圖1所示。圖1完整LSO晶體的電子結(jié)構(gòu)

Fig.1The electronic properties of the perfect LSO crystal

從圖中可知，價帶頂主要由O的2p態(tài)組成，導(dǎo)帶底主要由Lu的5d態(tài)組成。另外，價帶頂還包含較小峰值的Si 3p，導(dǎo)帶底還包含了較弱的O 2p和Si 3p。而Lu的5d態(tài)只存在于導(dǎo)帶頂，在價帶底中并不存在。O 2p和Si 3p同時出現(xiàn)在價帶和導(dǎo)帶中，結(jié)果說明由于O 2p和Si 3p的軌道雜交Si—O鍵形成了較強的共價鍵。因此在LSO晶體中SiO4比較穩(wěn)定，該結(jié)果與文獻(xiàn)[14]的結(jié)果一致。另外，Lu—O鍵屬于離子鍵，相對于Si—O鍵較弱。與生長出的無色LSO晶體相比，淺黃色LSO晶體有一個400～500 nm范圍的吸收帶。晶體的著色對晶體的發(fā)光強度和能量分辨率有很大的影響。為了改善LSO晶體的閃爍特性，必須找出400～500 nm吸收帶的起因，并盡可能的限制400～500 nm吸收帶的生成。因為400～500 nm的吸收帶可能與氧缺陷的存在相關(guān)，文中計算了含有氧空位和氧填隙的LSO晶體的電子結(jié)構(gòu)。

2.2含氧填隙和氧空位LSO晶體的電子結(jié)構(gòu)存在氧填隙時的電子系結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，與完整LSO晶體的電子結(jié)構(gòu)進行比較發(fā)現(xiàn)，含有填隙氧的LSO晶體的電子結(jié)構(gòu)禁帶中并沒有形成新的能帶，因此淺黃色LSO晶體中的400～500 nm的吸收帶和氧填隙無關(guān)。

圖3給出了含氧空位的LSO晶體的TDOS圖，與完整LSO晶體的總態(tài)密度相比，價帶依然有O 2p

圖2含有填隙氧的LSO晶體的總態(tài)密度和分態(tài)密度

Fig.2The TDOS and PDOS of the LSO crystal with oxygen interstitial

圖3含氧空位的LSO晶體的電子態(tài)密度

Fig.3The DOS of the LSO crystal with oxygen vacancy

態(tài)組成，導(dǎo)帶主要是Lu 5d態(tài)組成。但在禁帶中出現(xiàn)了一個較弱的峰值。VO5的缺陷形成能最低，是氧空位存在的主要形式。VO5的電子躍遷能量和400～500 nm吸收光譜的峰值比較接近，是晶體著色的原因。因此應(yīng)在富氧條件下對淺黃色晶體進行退火處理，可相應(yīng)地減少氧空位的存在，增強晶體的閃爍性能。這與400～500 nm的吸收帶是由氧的本征缺陷引起的相符合。3結(jié)論通過計算，得到了LSO晶體價帶和導(dǎo)帶主要由哪些軌道占據(jù)。對完整LSO晶體的總態(tài)密度和分態(tài)密度進行比較，可得出晶體中O 2p和Si 3p軌道存在雜化軌道，從而Si—O是比較穩(wěn)定的共價鍵。在LSO晶體中VO5空位是主要的缺陷類型。分析含氧填隙和氧空位的LSO晶體的電子結(jié)構(gòu)可以得出，400～500 nm吸收光譜的出現(xiàn)與VO5的存在有關(guān)。參考文獻(xiàn)：

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（編輯：張磊）