N-，C-空位缺陷g-C₃N₄光催化劑的應(yīng)用

陶媛媛

摘 要 近年來，半導(dǎo)體光催化劑在有機污染物降解、光催化產(chǎn)氫、二氧化碳還原等諸多領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的工程應(yīng)用潛力而受到廣泛的關(guān)注。其中，石墨相氮化碳（g-C3N4）已成為一種新興高效光催化劑，然而未經(jīng)改性的g-C3N4因其可見光響應(yīng)范圍有限、載流子遷移率低和比表面積小等原因，使其光催化效率受到限制。通過向g-C3N4中引入缺陷，可以擴展光響應(yīng)區(qū)域，并作為電子空穴激發(fā)的活性中心，提高光催化性能。盡管有缺陷的g-C3N4在降解有機污染物及利用太陽能產(chǎn)氫等方面表現(xiàn)出巨大的前景，但目前報道相關(guān)研究課題的文獻較少，因此本文將系統(tǒng)的介紹構(gòu)建缺陷在g-C3N4光催化過程中的關(guān)鍵作用，以供相關(guān)研究人員參考。

關(guān)鍵詞 光催化劑 g-C3N4 點缺陷

中圖分類號：O43;O62 文獻標識碼：A 文章編號：1007-0745（2022）03-0052-03

1 背景介紹

在過去的數(shù)十年里，人類社會取得了飛速的發(fā)展，然而在這背后，伴隨的是能源的大量消耗及附帶產(chǎn)生的環(huán)境污染[1]。為了克服這個問題，眾多科學家對可持續(xù)綠色新能源展開了大量研究，例如太陽能、風能等[2-3]。在各種可再生能源中，太陽能是能量來源最大的一種可再生能源，且每小時照射到地球表面的能量夠人類社會一年的消耗，盡管太陽能如此豐富，但它的能量難以收集儲存，使其受到了很大的限制[4]。因此將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能的先進光催化氧化技術(shù)，被認為是應(yīng)對嚴重環(huán)境污染危機的理想策略。近年來，石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化劑在環(huán)境凈化領(lǐng)域提供了充滿可能性的前景[5]。g-C3N4由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、制備方法簡單及合適的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點而備受關(guān)注且被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理[6-7]。但未經(jīng)改性的g-C3N4存在許多缺點，光生載流子分離和利用差、光吸收范圍較窄以及較小的比表面積等[8-9]，這些不利的因素都阻礙了電荷動力學過程并降低了光催化氧化的還原效率。

在這種背景下，研究人員通過調(diào)整催化劑的能帶結(jié)構(gòu)、構(gòu)建局部電場、增加活性位點等途徑來解決這些問題，如微觀形貌調(diào)控、負載助催化劑、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建和內(nèi)在缺陷修改等[10-11]。在諸多改性方法中，控制缺陷是設(shè)計高效光催化劑的重要策略。一般來說，缺陷在尺寸上可分為點缺陷、線缺陷、平面缺陷和體積缺陷[12]。具有本征缺陷的g-C3N4雖然不包含雜原子，但其規(guī)律的分子周期排列被打亂或破壞，從而可在某些晶格位點添加、移除或交換個別原子[13]。根據(jù)文獻查閱，對g-C3N4固有缺陷的研究主要是點缺陷，因為點缺陷在半導(dǎo)體光催化劑中很容易誘發(fā)且不會對原結(jié)構(gòu)造成很大程度上的改變，此外點缺陷還可以提高半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性[14]。因此，對點缺陷進行全面研究有助于我們更好地了解半導(dǎo)體材料。

迄今為止，科研人員對g-C3N4制造固有缺陷提供了多種方法，但缺乏對它們的系統(tǒng)分類和比較。這不僅不利于g-C3N4材料的長期發(fā)展，而且也不利于缺陷方法的研究。因此本文總結(jié)了目前所報道的N-，C-空位缺陷的功能機制與光催化活性之間的關(guān)系，希望可以為今后制備高效的g-C3N4光催化劑提供有價值的見解，從根本上促進其在環(huán)境污染整治中進一步的發(fā)展和應(yīng)用。

2 具有點缺陷g-C3N4的機制和應(yīng)用

2.1 氮缺陷

氮缺陷在g-C3N4改性技術(shù)中的研究十分廣泛。具有本征缺陷的g-C3N4不含雜原子，它是由于結(jié)構(gòu)中部分氮原子缺失而形成的氮空位富電子[15]。研究表明，氮空位趨于捕獲遷移至表面的光生空穴從而抑制光生電子-空穴的復(fù)合，進而提高催化劑的光生載流子濃度[16]。并且，氮空位的存在能夠在催化劑的導(dǎo)帶底下方產(chǎn)生氮缺陷能級，縮小光催化劑的禁帶寬度，對g-C3N4的光吸收能力增強具有積極作用，從而導(dǎo)致更寬的光吸收范圍，氮空位還可作為反應(yīng)物吸附活化和光誘導(dǎo)電子俘獲的特殊位點。此外，g-C3N4本身的多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的擴散，其管狀結(jié)構(gòu)有利于載流子的定向轉(zhuǎn)移。因此，同時引入氮空位和多孔管結(jié)構(gòu)， 可大大增強光催化劑的催化性能。

Xue等人利用XRD、XPS分析技術(shù)證實了可以通過控制KOH的濃度來調(diào)節(jié)g-C3N4中的氮缺陷[17]。一方面，與純g-C3N4相比，經(jīng)過堿溶液處理后的g-C3N4的（100）晶面特征峰減弱，說明g-C3N4平面內(nèi)三嗪單元結(jié)構(gòu)改變，可以證明成功地制備出含有氮缺陷的g-C3N4。另一方面，不同KOH濃度處理尿素得到的g-C3N4的N/C原子比不同，且隨著KOH濃度的增加，相應(yīng)的g-C3N4中氨基減少，導(dǎo)致N/C原子比降低。此外，KOH濃度的增加也導(dǎo)致C-N=C峰逐漸降低，這些都可以說明g-C3N4表面形成了氮缺陷。為進一步探究氮缺陷對g-C3N4光催化性能的影響，他們進行了一系列光電化學實驗。在光電流測試中，所制備的樣品在光照下均具有一定的穩(wěn)定性和良好的光敏性，但經(jīng)過0.006mol/L KOH處理的g-C3N4光電流密度最高，是純樣品的兩倍，說明堿溶液處理后的光催化劑具有較強的電荷分離和轉(zhuǎn)移能力。通過Mott-Schottky曲線的線性部分外推到x軸，從截據(jù)計算出所制備的各個樣品的平帶電勢，可以看出不同濃度的KOH處理尿素制備的催化劑平均帶勢不同，仍然是0.006mol/L KOH處理的g-C3N4具有較高的載流子濃度，這些都表明氮缺陷的存在可以使催化劑具有更優(yōu)越的光電化學性能。

以上結(jié)果表明，通過引入表面氮缺陷對縮小光催化劑的禁帶寬度、提高光催化劑的光生載流子濃度、增強光催化劑的催化性能等都具有一定的積極作用。并且，為了使缺陷g-C3N4表面具有更多的活性位點，可優(yōu)化制備方法以達到表面氮缺陷的精準控制，使其光催化活性更強，達到最佳的反應(yīng)效果。

2.2 碳缺陷

與氮缺陷不同，碳缺陷在g-C3N4改性技術(shù)中的研究較為匱乏。由于原子受熱振動能量的影響，初始晶格中的原子從晶格中逸出形成空位[18]，這是g-C3N4材料普遍存在的本征點缺陷。碳缺陷（carbon vacancy）可以干擾層間的周期性堆疊并削弱g-C3N4面內(nèi)的共軛系統(tǒng)[19]。并且碳缺陷可以通過改變催化劑分子結(jié)構(gòu)來改變其物理化學性質(zhì)，進而改善g-C3N4的吸附性和光催化性能。據(jù)報道，碳缺陷可以捕獲光生電子并為NO提供優(yōu)先吸附位點，從而有利于電子-空穴的分離[20-21]。Dong等人通過使用Cv（NS-g-C3N4）制備了超薄g-C3N4納米片。與純g-C3N4相比，NS-g-C3N4中的C-（N）3和C-C的峰面積比降低了0.9，表明合成材料中碳缺陷明顯增加[22]。豐富的碳空位可作為電子陷阱促進光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。此外，碳空位還可以與NO中的O原子相互作用，通過鍵合成為NO吸附的活性中心。Li等人發(fā)現(xiàn)富含碳空位的g-C3N4（Cv-g-C3N4）材料的VB能量密度遠高于普通純g-C3N4，這意味著它具有更多的可激發(fā)電子[23]。此外，圍繞在碳空位周圍的不飽和N原子可以作為順磁中心從CB吸引更多光電子，從而大大抑制光生載流子的復(fù)合，提高了光催化活性。只可惜，目前對于g-C3N4中碳空位的研究還不夠充分，碳空位誘導(dǎo)缺陷能級的機制很少見，并且通過表征分析的證據(jù)也不明確，因此，g-C3N4中的碳空位需要在實驗研究中進一步討論。

3 結(jié)語

空位缺陷設(shè)計在促進材料對光的吸收、電荷分離、運輸?shù)确矫姘l(fā)揮著重要作用?？瘴豢梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)以達到擴大光吸收的范圍和強度，從而最大限度地提高太陽能的利用率。并且，具有豐富的不飽和位點的點缺陷還可以加快反應(yīng)進程，促進小分子的吸附和激活，影響和調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑，實現(xiàn)光催化應(yīng)用的高效及高選擇性。在本篇文章中，我們簡單總結(jié)了N-，C-空位缺陷g-C3N4光催化劑形成的基本原理，并討論了一些獨特的缺陷設(shè)計是如何通過改變其能帶能量、抑制光生電子-空穴的復(fù)合、載流子的定向轉(zhuǎn)移以及空位缺陷是如何在反應(yīng)時提供大量吸附位點等來提高復(fù)合材料光催化性能的，通過定性技術(shù)來深入了解內(nèi)部機制是我們研究缺陷結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，也為我們了解反應(yīng)過程中缺陷的動態(tài)變化提供了有力的手段。

不可否認，近些年來我們在空位缺陷光催化劑方面取得了較大進展，然而，空位缺陷對半導(dǎo)體的光學、磁性等方面的影響還有待進一步探究。因此我們需要更先進的定性技術(shù)來揭示缺陷的存在及存在的意義與影響。

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[22] 同[21].

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