• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    ClF3O與H2O反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究

    2015-05-10 00:33:14羅永鋒高洪泉羅昆升
    含能材料 2015年4期
    關(guān)鍵詞:足量過渡態(tài)氟化

    閆 華, 羅永鋒, 高洪泉, 顏 澎, 羅昆升

    (第二炮兵裝備研究院, 北京 100094)

    1 引 言

    自1965年首次合成以來[1],到 21世紀(jì)六、七十年代,ClF3O在載人航天和火箭技術(shù)方面已得到廣泛研究,包括合成方法、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及光譜特性等[2-6]。

    ClF3O是一種極強的氟化劑和氧化劑,其化學(xué)活性要比已知的強氧化劑ClF3、ClF5還要活潑,極易與水和有機(jī)物發(fā)生爆炸性反應(yīng)。文獻(xiàn)[7-9]研究了ClF3與H2O、C3H6O的反應(yīng)機(jī)理,但是關(guān)于ClF3O與H2O以及有機(jī)物等物質(zhì)反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理并未見報道,ClF3O由反應(yīng)物變成產(chǎn)物的過程有待研究。為此,本研究運用量子化學(xué)密度泛函理論研究了ClF3O與水反應(yīng)的微觀機(jī)理,對ClF3O與水反應(yīng)的復(fù)雜過程進(jìn)行描述,找到了反應(yīng)通道和主要產(chǎn)物。本研究結(jié)果對于ClF3O的使用和貯存具有一定的理論指導(dǎo)意義。

    2 計算方法

    研究表明[7-9,10],對于含Cl和O等原子的體系,B3PW91[11]具有更好的適用性,因此,本研究采用了B3PW91方法。此外,考慮到研究體系中既含有易極化的自由基,又有易形成氫鍵的水,故采用了含彌散與極化函數(shù)的6-31++G(d,p)基組,以提高計算精度。在B3PW91/6-31++G(d, p)水平上對ClF3O和H2O反應(yīng)勢能面上的各駐點物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化計算,并經(jīng)振動頻率分析確定了過渡態(tài)和中間體(穩(wěn)定的中間體的虛頻數(shù)為0,而過渡態(tài)的虛頻數(shù)為1); 通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析,確認(rèn)了反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相關(guān)性。所有計算均采用Gaussian 09程序,在YH-V計算機(jī)上完成。

    3 結(jié)果與討論

    圖1為B3PW91/6-31++G(d,p)水平上優(yōu)化的反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)示意圖,圖2為各過渡態(tài)的幾何構(gòu)型。表1給出了產(chǎn)物、生成物和過渡態(tài)等駐點物在B3PW91/6-31++G(d, p)水平下的能量。

    3.1 基元反應(yīng)活化能和熱效應(yīng)

    ClF3O與H2O反應(yīng)可能有兩種方式(1)和(2)。a、b代表同分異構(gòu)體。 方式(1)活化能為37.21 kJ·mol-1,方式(2)活化能為152.55 kJ·mol-1。方式(2)能壘較高,反應(yīng)不易進(jìn)行。 因此,ClF3O與H2O的反應(yīng)主要為方式(1)。

    (1)

    (2)

    aClF2O(OH)由(3)易分解成ClFO2和HF。aClF2O(OH)也會繼續(xù)與H2O反應(yīng)由(4)生成ClFO(OH)2和HF。

    (3)

    (4)

    圖1 B3PW91/6-31++G(d,p)水平下反應(yīng)物和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型(鍵長/nm; 鍵角/(°))

    Fig.1 Geometries of reactants and products optimized by B3PW91/6-31 ++ G (d,p) (Bond distances in nm, angles in degree)

    表1 反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)的振動頻率、能量、零點能和總能量

    Table 1 Theoretical predicted vibration frequencies,energy, zero point energy and the total energy of the reactants, isomers, products, and transition states

    speciesν/cm-1EZVPEE+ZVPEClF3O691-834.4263390.010974-834.415365H2O1606-76.3832130.021473-76.361740HF4112-100.4054430.009369-100.396074aClF2O(OH)677-810.4031500.022446-810.380704bClF2O(OH)624-810.4240040.023079-810.400925ClFO21219-710.0638160.009352-710.054464ClFO(OH)2661-786.3762170.033901-786.342316ClO(OH)3603-762.3676990.045853-762.321846ClF3711-759.3349240.006827-759.328097ClFO3689-785.1455790.014669-785.130910HClO362-686.0413170.020364-686.020953HClO4172-761.1292640.026253-761.103011TS1588i-910.7950790.032145-910.762934TS21150i-910.7507160.031715-910.719001TS3130i-810.3866940.022562-810.364132TS4280i-886.7803220.044923-886.735399TS5201i-786.3713190.032919-786.338400TS6187i-862.7628770.057628-862.705249TS7537i-762.3683390.043334-762.325005TS8961i-786.4065140.029185-786.377329TS9677i-1544.4184400.019683-1544.398757TS101121i-861.4533600.033001-861.420359

    圖2 B3PW91/6-31++G (d,p)水平下過渡態(tài)的幾何構(gòu)型(鍵長/nm; 鍵角/(°) )

    Fig.2 Geometries of transition states optimized by B3PW91/6-31++G (d,p) (bond distances in nm, angles in degrees)

    ClFO(OH)2不穩(wěn)定,易分解生成HClO3和HF,如(5)所示。

    (5)

    ClFO(OH)2還會與H2O反應(yīng)按(6)生成ClO(OH)3和HF,生成的ClO(OH)3不穩(wěn)定,由(7)易分解生成HClO3和H2O。

    (6)

    (7)

    ClF3O與H2O反應(yīng)的過程中還可能發(fā)生以下反應(yīng)(8)、(9)、(10)和(11):

    (8)

    (9)

    (10)

    (11)

    從以上反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn),ClF3O與H2O的反應(yīng)產(chǎn)物除氟化氫外,還有亞氯酸、三氟化氯和氯酸等。生成的ClF3還會繼續(xù)與H2O反應(yīng),水足量時主要產(chǎn)物為HClO2,如(12)所示;水少量時主要產(chǎn)物為ClOF,如(13)所示,其反應(yīng)過程詳見文獻(xiàn)[7]。

    ClF3+2H2O=HClO2+3HF

    (12)

    ClF3+H2O=2HF+ClOF

    (13)

    圖3 反應(yīng)(1)~(10)的勢能面圖(以各反應(yīng)物為能量零點)

    Fig.3 Potential energy profile of reactions (1)~(10) (The corresponding reaction energy is zero)

    表2 各反應(yīng)路徑的活化能和焓變

    Table 2 The active energy(Ea) and enthalpy change(ΔrHm) of reactions (1)~(11)

    reactionpathwayEa/kJ·mol-1ΔrHm/kJ·mol-1(1)37.21 0.86(2)152.55 -52.23(3)43.51 -183.35(4)18.50 10.64(5)10.28 -196.15(6)-3.13 -36.40(7)-8.29 -159.75(8)102.07 -2.16(9)186.60 28.41(10)189.80 -16.89(11)- 13.68

    各反應(yīng)的勢能面如圖3所示。表2列出了上述各反應(yīng)的活化能和焓變??梢钥闯觯磻?yīng)(2)、(8)、(9)和(10)的活化能比較高,而(1)、(3)、 (4)、 (5)、 (6)和 (7)的活化能相對較小(小于50 kJ·mol-1)。據(jù)此可計算出反應(yīng)(11)的ΔrG<0,因此,該反應(yīng)為自發(fā)進(jìn)行。

    3.2 反應(yīng)機(jī)理分析

    3.2.1 水足量時的反應(yīng)

    當(dāng)H2O足量時,ClF3O與H2O反應(yīng)的中間產(chǎn)物ClF2O(OH)、ClFO(OH)2、ClO(OH)3、ClFO2、ClFO3和ClF3易于繼續(xù)反應(yīng)生成穩(wěn)定的HF、HClO2和HClO4。反應(yīng)式為

    2ClF3O+4H2O=HClO4+6HF+HClO2

    (14)

    由反應(yīng)物(ClF3O+ H2O)可能經(jīng)如下路徑形成產(chǎn)物(HClO4+6HF+ HClO2):

    (Ⅰ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→

    ClFO2+2HF+H2O→TS8→HClO3+3HF+ClF3O→

    ClF3+HClO4+3HF+2H2O→P

    (Ⅱ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→

    ClFO2+2HF+ClF3O→ClFO3+ClF3+2HF+H2O→

    HClO4+3HF+ ClF3+2H2O→P

    (Ⅲ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF+H2O→TS4→

    ClFO(OH)2+2HF→TS5→HClO3+3HF+ClF3O→

    ClF3+ HClO4+3HF+2H2O→P

    (Ⅳ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF+H2O→TS4→

    ClFO(OH)2+2HF+H2O→TS6→ClFO(OH)3+3HF→

    TS7→HClO3+H2O+3HF+ClF3O→

    ClF3+ HClO4+3HF+2H2O→P

    路徑(Ⅰ)和(Ⅱ)的前兩步反應(yīng)相同,即都是先經(jīng)過反應(yīng)(1)和(3)(活化能分別為37.21 kJ·mol-1和43.51 kJ·mol-1),然后經(jīng)不同的反應(yīng)生成相應(yīng)產(chǎn)物。路徑(Ⅰ)通過(8)和(11)得到產(chǎn)物,活化能分別為102.07 kJ·mol-1和0; 路徑(Ⅱ)通過(9)和(10)得到產(chǎn)物,活化能分別為186.60 kJ·mol-1和189.80 kJ·mol-1。其中,反應(yīng)(8)、(9)和(10)活化能較高,故這兩條路徑不占優(yōu)勢。路徑(Ⅲ)和(Ⅳ)的前兩步反應(yīng)都是先經(jīng)過反應(yīng)(1)和(4)(活化能分別為37.21 kJ·mol-1和18.50 kJ·mol-1),然后經(jīng)不同的反應(yīng)生成相應(yīng)產(chǎn)物。路徑(Ⅲ)經(jīng)過(5)和(11)形成產(chǎn)物,活化能分別為10.28 kJ·mol-1和0; 路徑(Ⅳ)經(jīng)過的反應(yīng)(6)、(7)和(11)的活化能分別為-3.13 kJ·mol-1、-8.29 kJ·mol-1和0,均為無能壘過程??梢钥闯?,路徑(Ⅳ)經(jīng)過的各反應(yīng)的最大活化能小于路徑(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ),因此,路徑(Ⅳ)為主要反應(yīng)路徑,其次為(Ⅲ)。

    3.2.2 水少量時的反應(yīng)

    當(dāng)存放的ClF3O遇到少量水蒸氣時,由于H2O相對ClF3O含量較少,aClF2O(OH)繼續(xù)和H2O發(fā)生反應(yīng)(4)和(6)或ClFO2繼續(xù)和H2O發(fā)生反應(yīng)(8)以及ClFO3繼續(xù)和H2O發(fā)生反應(yīng)(10)的機(jī)會較少,因此,在這種H2O 相對ClF3O含量較少的情況下,生成HClO3可能性較小,反應(yīng)(11)不占主導(dǎo)地位,因而生成HClO4的可能性較小。反應(yīng)(12)和(13)也不占主導(dǎo)地位; 占主導(dǎo)地位的是反應(yīng)(1)、(3)和(9)。其中,反應(yīng)(9)的活化能為186.60 kJ·mol-1,該反應(yīng)活化能太高,故反應(yīng)進(jìn)行的可能性也較小。因此,反應(yīng)主要經(jīng)過反應(yīng)(1)和(3)生成產(chǎn)物ClFO2,其可能通道為:

    (Ⅴ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→ClFO2+2HF

    (Ⅵ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→

    ClFO2+2HF+ClF3O→TS9→ClFO3+ClF3+2HF

    水少量時,路徑(Ⅴ)為主要反應(yīng)路徑,反應(yīng)式為ClF3O+H2O=ClFO2+2HF,即水少量時,ClF3O與水反應(yīng)的主要產(chǎn)物為ClFO2; 當(dāng)水足量時,ClF3O與水反應(yīng)的主要產(chǎn)物為HClO4。

    4 結(jié) 論

    ClF3O和H2O的反應(yīng)活化能較低,反應(yīng)(1)、(3)、 (4)、 (5)、 (6)和 (7)的活化能均在50 kJ·mol-1以下,故C1F3O和H2O的反應(yīng)極易發(fā)生。反應(yīng)產(chǎn)物除氟化氫外,還有亞氯酸和氯酸等。當(dāng)水足量時, 產(chǎn)物主要為HF、HClO2和HClO4,反應(yīng)路徑為:

    (Ⅳ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF+H2O→TS4→

    ClFO(OH)2+2HF+H2O→TS6→ClFO(OH)3+3HF→

    TS7→HClO3+H2O+3HF+ClF3O→

    ClF3+HClO4+3HF+2H2O→P

    當(dāng)水少量時,產(chǎn)物主要為ClFO2和HF,反應(yīng)路徑為:

    (Ⅴ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→ClFO2+2HF

    因此,為保持ClF3O的活性,應(yīng)該將其貯存在干燥密閉的環(huán)境中。本研究結(jié)果對于含氟材料的使用和貯存具有一定的參考價值。

    參考文獻(xiàn):

    [1] Pilipovich D, Wilson R D, Bauer H F.Oxychlorine trifluoride and alkali fluoride-Cl2O complex: US Patent 3733392[P]. 1972.

    [2] Bougon R, Isabey J, Plurien P. New oxyfluorinated chlorine compounds-chlorine trifluoride monoxide ClOF3. C R Hebd Seances Acad Sci, C[J] 1970, 271: 1366.

    [3] Pilipovich D, Lindahl C B, Schack C J, et al. Chlorine trifluoride oxide. I. Preparation and properties[J].InorgChem, 1972, 11: 2189-2192.

    [4] Pilipovich D, Rogers H H, Wilson R D. Chlorine trifluoride oxide.II. Photochemical synthesis[J].InorgChem, 1972, 11: 2192-2195.

    [5] Christe K O, Curtis E C. Chlorine trifluoride oxide. III.Vibrational spectrum, force constants, and thermodynamic properties[J].InorgChem, 1972, 11: 2196-2201.

    [6] Oberhammer H, Christe K O. Gas-phase structure of chlorine trifluoride oxide, ClF3O[J].InorgChem, 1982, 21: 273-275.

    [7] 劉海峰,閆華,劉志勇,等.三氟化氯和水反應(yīng)的密度泛函理論研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2007, 23(7): 1099-1104.

    LIU Hai-feng, YAN Hua, LIU Zhi-yong, et al. Theoretical study on the reaction of Chlorine trifluoride with water by density functional theory[J].ActaPhys-ChimSin, 2007, 23(7): 1099-1104.

    [8] 閆華,貢雪東,羅永鋒,等.三氟化氯和環(huán)氧丙烷反應(yīng)的理論研究[J].化學(xué)學(xué)報, 2009, 67(24): 2845-2850.

    YAN Hua, GONG Xue-dong, LUO Yong-feng, et al. Theoretical study on the reaction of chlorine trifluoride with propylene oxide by density functional theory[J].ActaChimicaSinica, 2009, 67(24):2845-2850.

    [9] 牛莉,劉志,王少龍,等.氟氯酰與丙烷反應(yīng)的密度泛函理論研究[J].化學(xué)學(xué)報, 2010, 68(18): 1787-1792.

    NIU Li-bo, LIU Zhi-yong, WANG Shao-long, et al. Theoretical study on the reaction of chlorine trifluoride oxide with propane by density functional theory[J].ActaChimicaSinica. 2010, 68(18): 1787-1792.

    [10] Peter P, Pat L. Energetics of ammonium perchlorate decomposition steps[J].JMolStruct(Theochem), 1998, 454: 229-235.

    [11] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09(Revision A.1)[DB].Gaussian Inc, Wallingford CT, 2009.

    猜你喜歡
    足量過渡態(tài)氟化
    水液相下Eda酮式異構(gòu)體與超氧化氫自由基反應(yīng)的DFT理論計算
    基于LMI的過渡態(tài)主控回路閉環(huán)控制律優(yōu)化設(shè)計
    足量應(yīng)用美托洛爾緩釋片治療冠心病的效果評價
    淺談物理化學(xué)中過渡態(tài)的搜索方法
    學(xué)校體育器材設(shè)施利用標(biāo)準(zhǔn)及策略
    全氟異丁腈分解反應(yīng)機(jī)理
    氟化泡沫預(yù)防兒童齲齒效果觀察
    氟化泡沫在幼兒齲齒預(yù)防中的應(yīng)用效果觀察
    “一V”語法結(jié)構(gòu)探究
    環(huán)氧樹脂/氟化碳納米管復(fù)合材料的制備與性能
    中國塑料(2014年12期)2014-10-17 02:49:41
    夜夜躁狠狠躁天天躁| 两个人视频免费观看高清| 69精品国产乱码久久久| 成人18禁在线播放| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 99re在线观看精品视频| 日本a在线网址| 极品人妻少妇av视频| 久久青草综合色| 午夜两性在线视频| av视频免费观看在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 久久久久九九精品影院| 精品久久久久久久久久免费视频| 激情视频va一区二区三区| 国产av一区二区精品久久| 日日干狠狠操夜夜爽| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲中文日韩欧美视频| 乱人伦中国视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 丝袜人妻中文字幕| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| av免费在线观看网站| 一a级毛片在线观看| 黄频高清免费视频| 国产亚洲欧美精品永久| 精品福利观看| 久久亚洲精品不卡| 亚洲黑人精品在线| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 岛国在线观看网站| 在线观看一区二区三区| 91av网站免费观看| 中出人妻视频一区二区| av电影中文网址| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲久久久国产精品| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美最黄视频在线播放免费| 久久久久久免费高清国产稀缺| 精品乱码久久久久久99久播| 一区二区三区精品91| 午夜久久久久精精品| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 91大片在线观看| 久久国产精品影院| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲人成电影免费在线| 一区二区三区国产精品乱码| 一进一出抽搐gif免费好疼| 午夜福利,免费看| 男人的好看免费观看在线视频 | 美女 人体艺术 gogo| 91精品国产国语对白视频| 精品电影一区二区在线| 91成年电影在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲成人久久性| 亚洲久久久国产精品| 青草久久国产| 男人操女人黄网站| 国产1区2区3区精品| 丝袜在线中文字幕| 国产精品精品国产色婷婷| 精品熟女少妇八av免费久了| 久久 成人 亚洲| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩视频一区二区在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 国产午夜福利久久久久久| 宅男免费午夜| 色精品久久人妻99蜜桃| 级片在线观看| 日韩免费av在线播放| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 久久亚洲精品不卡| 青草久久国产| 窝窝影院91人妻| 亚洲 国产 在线| 成在线人永久免费视频| 国产亚洲欧美精品永久| 国产精品一区二区精品视频观看| 天堂√8在线中文| 在线观看免费午夜福利视频| 久久精品国产综合久久久| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲黑人精品在线| 最近最新中文字幕大全电影3 | 又黄又粗又硬又大视频| 午夜免费观看网址| 三级毛片av免费| 丝袜美足系列| 亚洲成人免费电影在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| 宅男免费午夜| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲 欧美一区二区三区| 日韩精品青青久久久久久| 日韩视频一区二区在线观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲男人天堂网一区| 给我免费播放毛片高清在线观看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 婷婷精品国产亚洲av在线| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲在线自拍视频| 波多野结衣高清无吗| 免费观看人在逋| 亚洲男人的天堂狠狠| 亚洲五月色婷婷综合| www.999成人在线观看| 国产成人av教育| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 宅男免费午夜| 最新在线观看一区二区三区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲精品粉嫩美女一区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 又紧又爽又黄一区二区| 黑丝袜美女国产一区| 精品欧美一区二区三区在线| 在线观看66精品国产| 在线视频色国产色| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产亚洲欧美98| 老司机福利观看| 久久久精品欧美日韩精品| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久性视频一级片| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 婷婷丁香在线五月| 看片在线看免费视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| av视频在线观看入口| 欧美大码av| 国产高清视频在线播放一区| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国产高清videossex| 一区二区三区高清视频在线| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 亚洲中文日韩欧美视频| 丰满的人妻完整版| 一进一出抽搐动态| 亚洲av五月六月丁香网| 99精品欧美一区二区三区四区| 午夜老司机福利片| 色老头精品视频在线观看| 日韩欧美三级三区| 亚洲欧美精品综合久久99| 午夜两性在线视频| 国产伦人伦偷精品视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 色播在线永久视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 热99re8久久精品国产| 国产精品亚洲美女久久久| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产精品久久久久久精品电影 | 久久久国产精品麻豆| av视频在线观看入口| 欧美丝袜亚洲另类 | 可以在线观看的亚洲视频| 又黄又粗又硬又大视频| 久久精品影院6| 少妇的丰满在线观看| 亚洲三区欧美一区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | av在线播放免费不卡| tocl精华| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲熟妇熟女久久| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产1区2区3区精品| 美女午夜性视频免费| 国产色视频综合| 女人精品久久久久毛片| 老司机在亚洲福利影院| or卡值多少钱| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲伊人色综图| 亚洲精华国产精华精| 久久 成人 亚洲| av在线播放免费不卡| 欧美色视频一区免费| 超碰成人久久| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产精品综合久久久久久久免费 | 精品一区二区三区av网在线观看| 国产又爽黄色视频| 人人妻人人澡人人看| 亚洲色图av天堂| 国产一区二区激情短视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 一本综合久久免费| 啦啦啦 在线观看视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 久久婷婷成人综合色麻豆| 性色av乱码一区二区三区2| 国产精品一区二区免费欧美| 一区二区日韩欧美中文字幕| 欧美中文日本在线观看视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 热re99久久国产66热| 欧美黑人精品巨大| 免费在线观看亚洲国产| 少妇粗大呻吟视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲av片天天在线观看| 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲成国产人片在线观看| 久久婷婷成人综合色麻豆| av视频在线观看入口| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 婷婷六月久久综合丁香| 国产区一区二久久| 免费在线观看影片大全网站| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 亚洲中文字幕日韩| 一级片免费观看大全| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 在线观看免费视频网站a站| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲 欧美一区二区三区| 日本 av在线| 黄色片一级片一级黄色片| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 极品教师在线免费播放| 国产成人免费无遮挡视频| 国产精品久久久久久精品电影 | 不卡av一区二区三区| 亚洲精品美女久久av网站| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 亚洲伊人色综图| 久久性视频一级片| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 免费人成视频x8x8入口观看| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 久久久久久国产a免费观看| 国产精品永久免费网站| 精品国产一区二区三区四区第35| 欧美黄色淫秽网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 99香蕉大伊视频| 久热爱精品视频在线9| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 午夜老司机福利片| 成人av一区二区三区在线看| www.www免费av| av电影中文网址| 国产主播在线观看一区二区| а√天堂www在线а√下载| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 韩国av一区二区三区四区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 日韩高清综合在线| 男男h啪啪无遮挡| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 桃色一区二区三区在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 一区二区三区高清视频在线| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 高清黄色对白视频在线免费看| 欧美大码av| 亚洲专区中文字幕在线| av在线天堂中文字幕| 亚洲av电影不卡..在线观看| 欧美成人午夜精品| 丰满的人妻完整版| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | av欧美777| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产野战对白在线观看| 香蕉丝袜av| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产三级在线视频| 亚洲av熟女| 国产单亲对白刺激| 手机成人av网站| 欧美激情 高清一区二区三区| 后天国语完整版免费观看| 色播在线永久视频| 日本欧美视频一区| 中国美女看黄片| 怎么达到女性高潮| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲人成77777在线视频| 婷婷丁香在线五月| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久香蕉国产精品| 亚洲成av人片免费观看| 露出奶头的视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 亚洲黑人精品在线| 国产精品亚洲美女久久久| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 久久精品国产清高在天天线| 国产片内射在线| 欧美黑人精品巨大| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲片人在线观看| 在线观看日韩欧美| 欧美性长视频在线观看| 岛国视频午夜一区免费看| 中文字幕人妻熟女乱码| 一级黄色大片毛片| 又大又爽又粗| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲久久久国产精品| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 午夜福利18| 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久久国产精品麻豆| 亚洲精品久久国产高清桃花| 午夜成年电影在线免费观看| 动漫黄色视频在线观看| 在线天堂中文资源库| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 91在线观看av| 91字幕亚洲| 99国产精品免费福利视频| 国产麻豆成人av免费视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美一区二区精品小视频在线| 精品久久久久久久毛片微露脸| 午夜成年电影在线免费观看| 欧美精品亚洲一区二区| 国产免费av片在线观看野外av| 99国产精品一区二区蜜桃av| 色尼玛亚洲综合影院| av免费在线观看网站| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲avbb在线观看| 国产成人欧美| 国产高清有码在线观看视频 | 精品一区二区三区av网在线观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| av中文乱码字幕在线| 最近最新免费中文字幕在线| 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲精品中文字幕在线视频| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 国产精品久久电影中文字幕| 婷婷六月久久综合丁香| 欧美色欧美亚洲另类二区 | 欧美激情高清一区二区三区| 国产片内射在线| 日韩精品青青久久久久久| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 国产精品一区二区免费欧美| 激情视频va一区二区三区| 久久中文看片网| 在线观看免费午夜福利视频| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲 国产 在线| 欧美日韩乱码在线| 亚洲天堂国产精品一区在线| 好男人电影高清在线观看| cao死你这个sao货| 两个人看的免费小视频| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 极品人妻少妇av视频| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 精品国产一区二区久久| 国产精品1区2区在线观看.| 美女高潮到喷水免费观看| 中出人妻视频一区二区| 99国产精品99久久久久| 18禁观看日本| 久久久国产精品麻豆| 国产区一区二久久| 国产免费男女视频| 91精品三级在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产免费男女视频| 国产黄a三级三级三级人| 久久久国产成人精品二区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲av片天天在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲精品国产一区二区精华液| 纯流量卡能插随身wifi吗| 午夜福利在线观看吧| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 欧美中文日本在线观看视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产高清激情床上av| 后天国语完整版免费观看| 天天一区二区日本电影三级 | 黄色a级毛片大全视频| 国产真人三级小视频在线观看| 精品国产一区二区久久| 国产av一区二区精品久久| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久影院123| 精品国产一区二区三区四区第35| 精品国产一区二区久久| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久精品国产综合久久久| 在线天堂中文资源库| 亚洲第一电影网av| 亚洲欧美激情在线| 久久中文字幕人妻熟女| 日韩欧美国产在线观看| 国产野战对白在线观看| 午夜免费激情av| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 看免费av毛片| 精品一品国产午夜福利视频| 国产97色在线日韩免费| 老汉色∧v一级毛片| 这个男人来自地球电影免费观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 一区二区日韩欧美中文字幕| 午夜久久久在线观看| 国产xxxxx性猛交| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲精品国产区一区二| 高清黄色对白视频在线免费看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 美女免费视频网站| 亚洲人成电影观看| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲第一青青草原| 性欧美人与动物交配| www.自偷自拍.com| 国产精华一区二区三区| 成年版毛片免费区| 99国产综合亚洲精品| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲熟女毛片儿| 十八禁人妻一区二区| 国产一区二区三区视频了| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 美女免费视频网站| 久久国产精品人妻蜜桃| 精品久久久久久久毛片微露脸| 日日爽夜夜爽网站| 一进一出好大好爽视频| 91麻豆av在线| 亚洲精品在线观看二区| 欧美成狂野欧美在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影 | 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 12—13女人毛片做爰片一| 久久精品91无色码中文字幕| 美女国产高潮福利片在线看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产成人系列免费观看| 久久热在线av| 免费高清视频大片| 欧美久久黑人一区二区| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲成国产人片在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产在线观看jvid| 免费在线观看黄色视频的| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 免费搜索国产男女视频| 国产熟女xx| 国产精品日韩av在线免费观看 | 欧美日本亚洲视频在线播放| 午夜老司机福利片| 一区二区三区高清视频在线| 国产熟女午夜一区二区三区| 日本黄色视频三级网站网址| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美成人午夜精品| 一边摸一边抽搐一进一小说| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲av熟女| av电影中文网址| 免费高清视频大片| 欧美久久黑人一区二区| 国产又爽黄色视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲专区中文字幕在线| 69精品国产乱码久久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 国产99久久九九免费精品| 亚洲精品粉嫩美女一区| 午夜免费鲁丝| 十八禁网站免费在线| 我的亚洲天堂| 99在线人妻在线中文字幕| 淫妇啪啪啪对白视频| 免费高清视频大片| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 久久久水蜜桃国产精品网| 国产激情欧美一区二区| 色综合站精品国产| 黄色毛片三级朝国网站| 国产精品日韩av在线免费观看 | 亚洲精品一区av在线观看| 久99久视频精品免费| 亚洲成人久久性| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美在线一区亚洲| 色婷婷久久久亚洲欧美| 91成年电影在线观看| 黄色毛片三级朝国网站| 国产精品一区二区三区四区久久 | 最近最新免费中文字幕在线| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 午夜激情av网站| av超薄肉色丝袜交足视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲精品中文字幕在线视频| 在线观看免费午夜福利视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产男靠女视频免费网站| 少妇的丰满在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 国产97色在线日韩免费| 欧美日本亚洲视频在线播放| 黄色片一级片一级黄色片| 动漫黄色视频在线观看| 18美女黄网站色大片免费观看| 岛国在线观看网站| 两个人视频免费观看高清| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 老司机深夜福利视频在线观看| 日韩欧美免费精品| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产高清有码在线观看视频 | 午夜福利欧美成人| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲精品在线观看二区| 久久久国产成人免费| 国产精品综合久久久久久久免费 | 91老司机精品| 99在线人妻在线中文字幕| 午夜日韩欧美国产| 免费高清在线观看日韩| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 精品免费久久久久久久清纯| 国产精品一区二区精品视频观看| 日本a在线网址| 国产乱人伦免费视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 日韩精品中文字幕看吧| 国产亚洲精品久久久久5区| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 男女下面插进去视频免费观看| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲电影在线观看av| 一区在线观看完整版| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国内精品久久久久久久电影| 婷婷精品国产亚洲av在线| 老司机福利观看| 午夜福利,免费看| 欧美性长视频在线观看| 一本久久中文字幕| 12—13女人毛片做爰片一| av片东京热男人的天堂| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产不卡一卡二| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 精品日产1卡2卡| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 色综合婷婷激情| 欧美日韩乱码在线| 手机成人av网站| 这个男人来自地球电影免费观看| ponron亚洲| 亚洲成国产人片在线观看|