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    ClF3O與H2O反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究

    2015-05-10 00:33:14羅永鋒高洪泉羅昆升
    含能材料 2015年4期
    關(guān)鍵詞:足量過渡態(tài)氟化

    閆 華, 羅永鋒, 高洪泉, 顏 澎, 羅昆升

    (第二炮兵裝備研究院, 北京 100094)

    1 引 言

    自1965年首次合成以來[1],到 21世紀(jì)六、七十年代,ClF3O在載人航天和火箭技術(shù)方面已得到廣泛研究,包括合成方法、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及光譜特性等[2-6]。

    ClF3O是一種極強的氟化劑和氧化劑,其化學(xué)活性要比已知的強氧化劑ClF3、ClF5還要活潑,極易與水和有機(jī)物發(fā)生爆炸性反應(yīng)。文獻(xiàn)[7-9]研究了ClF3與H2O、C3H6O的反應(yīng)機(jī)理,但是關(guān)于ClF3O與H2O以及有機(jī)物等物質(zhì)反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理并未見報道,ClF3O由反應(yīng)物變成產(chǎn)物的過程有待研究。為此,本研究運用量子化學(xué)密度泛函理論研究了ClF3O與水反應(yīng)的微觀機(jī)理,對ClF3O與水反應(yīng)的復(fù)雜過程進(jìn)行描述,找到了反應(yīng)通道和主要產(chǎn)物。本研究結(jié)果對于ClF3O的使用和貯存具有一定的理論指導(dǎo)意義。

    2 計算方法

    研究表明[7-9,10],對于含Cl和O等原子的體系,B3PW91[11]具有更好的適用性,因此,本研究采用了B3PW91方法。此外,考慮到研究體系中既含有易極化的自由基,又有易形成氫鍵的水,故采用了含彌散與極化函數(shù)的6-31++G(d,p)基組,以提高計算精度。在B3PW91/6-31++G(d, p)水平上對ClF3O和H2O反應(yīng)勢能面上的各駐點物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化計算,并經(jīng)振動頻率分析確定了過渡態(tài)和中間體(穩(wěn)定的中間體的虛頻數(shù)為0,而過渡態(tài)的虛頻數(shù)為1); 通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析,確認(rèn)了反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相關(guān)性。所有計算均采用Gaussian 09程序,在YH-V計算機(jī)上完成。

    3 結(jié)果與討論

    圖1為B3PW91/6-31++G(d,p)水平上優(yōu)化的反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)示意圖,圖2為各過渡態(tài)的幾何構(gòu)型。表1給出了產(chǎn)物、生成物和過渡態(tài)等駐點物在B3PW91/6-31++G(d, p)水平下的能量。

    3.1 基元反應(yīng)活化能和熱效應(yīng)

    ClF3O與H2O反應(yīng)可能有兩種方式(1)和(2)。a、b代表同分異構(gòu)體。 方式(1)活化能為37.21 kJ·mol-1,方式(2)活化能為152.55 kJ·mol-1。方式(2)能壘較高,反應(yīng)不易進(jìn)行。 因此,ClF3O與H2O的反應(yīng)主要為方式(1)。

    (1)

    (2)

    aClF2O(OH)由(3)易分解成ClFO2和HF。aClF2O(OH)也會繼續(xù)與H2O反應(yīng)由(4)生成ClFO(OH)2和HF。

    (3)

    (4)

    圖1 B3PW91/6-31++G(d,p)水平下反應(yīng)物和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型(鍵長/nm; 鍵角/(°))

    Fig.1 Geometries of reactants and products optimized by B3PW91/6-31 ++ G (d,p) (Bond distances in nm, angles in degree)

    表1 反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)的振動頻率、能量、零點能和總能量

    Table 1 Theoretical predicted vibration frequencies,energy, zero point energy and the total energy of the reactants, isomers, products, and transition states

    speciesν/cm-1EZVPEE+ZVPEClF3O691-834.4263390.010974-834.415365H2O1606-76.3832130.021473-76.361740HF4112-100.4054430.009369-100.396074aClF2O(OH)677-810.4031500.022446-810.380704bClF2O(OH)624-810.4240040.023079-810.400925ClFO21219-710.0638160.009352-710.054464ClFO(OH)2661-786.3762170.033901-786.342316ClO(OH)3603-762.3676990.045853-762.321846ClF3711-759.3349240.006827-759.328097ClFO3689-785.1455790.014669-785.130910HClO362-686.0413170.020364-686.020953HClO4172-761.1292640.026253-761.103011TS1588i-910.7950790.032145-910.762934TS21150i-910.7507160.031715-910.719001TS3130i-810.3866940.022562-810.364132TS4280i-886.7803220.044923-886.735399TS5201i-786.3713190.032919-786.338400TS6187i-862.7628770.057628-862.705249TS7537i-762.3683390.043334-762.325005TS8961i-786.4065140.029185-786.377329TS9677i-1544.4184400.019683-1544.398757TS101121i-861.4533600.033001-861.420359

    圖2 B3PW91/6-31++G (d,p)水平下過渡態(tài)的幾何構(gòu)型(鍵長/nm; 鍵角/(°) )

    Fig.2 Geometries of transition states optimized by B3PW91/6-31++G (d,p) (bond distances in nm, angles in degrees)

    ClFO(OH)2不穩(wěn)定,易分解生成HClO3和HF,如(5)所示。

    (5)

    ClFO(OH)2還會與H2O反應(yīng)按(6)生成ClO(OH)3和HF,生成的ClO(OH)3不穩(wěn)定,由(7)易分解生成HClO3和H2O。

    (6)

    (7)

    ClF3O與H2O反應(yīng)的過程中還可能發(fā)生以下反應(yīng)(8)、(9)、(10)和(11):

    (8)

    (9)

    (10)

    (11)

    從以上反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn),ClF3O與H2O的反應(yīng)產(chǎn)物除氟化氫外,還有亞氯酸、三氟化氯和氯酸等。生成的ClF3還會繼續(xù)與H2O反應(yīng),水足量時主要產(chǎn)物為HClO2,如(12)所示;水少量時主要產(chǎn)物為ClOF,如(13)所示,其反應(yīng)過程詳見文獻(xiàn)[7]。

    ClF3+2H2O=HClO2+3HF

    (12)

    ClF3+H2O=2HF+ClOF

    (13)

    圖3 反應(yīng)(1)~(10)的勢能面圖(以各反應(yīng)物為能量零點)

    Fig.3 Potential energy profile of reactions (1)~(10) (The corresponding reaction energy is zero)

    表2 各反應(yīng)路徑的活化能和焓變

    Table 2 The active energy(Ea) and enthalpy change(ΔrHm) of reactions (1)~(11)

    reactionpathwayEa/kJ·mol-1ΔrHm/kJ·mol-1(1)37.21 0.86(2)152.55 -52.23(3)43.51 -183.35(4)18.50 10.64(5)10.28 -196.15(6)-3.13 -36.40(7)-8.29 -159.75(8)102.07 -2.16(9)186.60 28.41(10)189.80 -16.89(11)- 13.68

    各反應(yīng)的勢能面如圖3所示。表2列出了上述各反應(yīng)的活化能和焓變??梢钥闯觯磻?yīng)(2)、(8)、(9)和(10)的活化能比較高,而(1)、(3)、 (4)、 (5)、 (6)和 (7)的活化能相對較小(小于50 kJ·mol-1)。據(jù)此可計算出反應(yīng)(11)的ΔrG<0,因此,該反應(yīng)為自發(fā)進(jìn)行。

    3.2 反應(yīng)機(jī)理分析

    3.2.1 水足量時的反應(yīng)

    當(dāng)H2O足量時,ClF3O與H2O反應(yīng)的中間產(chǎn)物ClF2O(OH)、ClFO(OH)2、ClO(OH)3、ClFO2、ClFO3和ClF3易于繼續(xù)反應(yīng)生成穩(wěn)定的HF、HClO2和HClO4。反應(yīng)式為

    2ClF3O+4H2O=HClO4+6HF+HClO2

    (14)

    由反應(yīng)物(ClF3O+ H2O)可能經(jīng)如下路徑形成產(chǎn)物(HClO4+6HF+ HClO2):

    (Ⅰ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→

    ClFO2+2HF+H2O→TS8→HClO3+3HF+ClF3O→

    ClF3+HClO4+3HF+2H2O→P

    (Ⅱ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→

    ClFO2+2HF+ClF3O→ClFO3+ClF3+2HF+H2O→

    HClO4+3HF+ ClF3+2H2O→P

    (Ⅲ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF+H2O→TS4→

    ClFO(OH)2+2HF→TS5→HClO3+3HF+ClF3O→

    ClF3+ HClO4+3HF+2H2O→P

    (Ⅳ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF+H2O→TS4→

    ClFO(OH)2+2HF+H2O→TS6→ClFO(OH)3+3HF→

    TS7→HClO3+H2O+3HF+ClF3O→

    ClF3+ HClO4+3HF+2H2O→P

    路徑(Ⅰ)和(Ⅱ)的前兩步反應(yīng)相同,即都是先經(jīng)過反應(yīng)(1)和(3)(活化能分別為37.21 kJ·mol-1和43.51 kJ·mol-1),然后經(jīng)不同的反應(yīng)生成相應(yīng)產(chǎn)物。路徑(Ⅰ)通過(8)和(11)得到產(chǎn)物,活化能分別為102.07 kJ·mol-1和0; 路徑(Ⅱ)通過(9)和(10)得到產(chǎn)物,活化能分別為186.60 kJ·mol-1和189.80 kJ·mol-1。其中,反應(yīng)(8)、(9)和(10)活化能較高,故這兩條路徑不占優(yōu)勢。路徑(Ⅲ)和(Ⅳ)的前兩步反應(yīng)都是先經(jīng)過反應(yīng)(1)和(4)(活化能分別為37.21 kJ·mol-1和18.50 kJ·mol-1),然后經(jīng)不同的反應(yīng)生成相應(yīng)產(chǎn)物。路徑(Ⅲ)經(jīng)過(5)和(11)形成產(chǎn)物,活化能分別為10.28 kJ·mol-1和0; 路徑(Ⅳ)經(jīng)過的反應(yīng)(6)、(7)和(11)的活化能分別為-3.13 kJ·mol-1、-8.29 kJ·mol-1和0,均為無能壘過程??梢钥闯?,路徑(Ⅳ)經(jīng)過的各反應(yīng)的最大活化能小于路徑(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ),因此,路徑(Ⅳ)為主要反應(yīng)路徑,其次為(Ⅲ)。

    3.2.2 水少量時的反應(yīng)

    當(dāng)存放的ClF3O遇到少量水蒸氣時,由于H2O相對ClF3O含量較少,aClF2O(OH)繼續(xù)和H2O發(fā)生反應(yīng)(4)和(6)或ClFO2繼續(xù)和H2O發(fā)生反應(yīng)(8)以及ClFO3繼續(xù)和H2O發(fā)生反應(yīng)(10)的機(jī)會較少,因此,在這種H2O 相對ClF3O含量較少的情況下,生成HClO3可能性較小,反應(yīng)(11)不占主導(dǎo)地位,因而生成HClO4的可能性較小。反應(yīng)(12)和(13)也不占主導(dǎo)地位; 占主導(dǎo)地位的是反應(yīng)(1)、(3)和(9)。其中,反應(yīng)(9)的活化能為186.60 kJ·mol-1,該反應(yīng)活化能太高,故反應(yīng)進(jìn)行的可能性也較小。因此,反應(yīng)主要經(jīng)過反應(yīng)(1)和(3)生成產(chǎn)物ClFO2,其可能通道為:

    (Ⅴ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→ClFO2+2HF

    (Ⅵ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→

    ClFO2+2HF+ClF3O→TS9→ClFO3+ClF3+2HF

    水少量時,路徑(Ⅴ)為主要反應(yīng)路徑,反應(yīng)式為ClF3O+H2O=ClFO2+2HF,即水少量時,ClF3O與水反應(yīng)的主要產(chǎn)物為ClFO2; 當(dāng)水足量時,ClF3O與水反應(yīng)的主要產(chǎn)物為HClO4。

    4 結(jié) 論

    ClF3O和H2O的反應(yīng)活化能較低,反應(yīng)(1)、(3)、 (4)、 (5)、 (6)和 (7)的活化能均在50 kJ·mol-1以下,故C1F3O和H2O的反應(yīng)極易發(fā)生。反應(yīng)產(chǎn)物除氟化氫外,還有亞氯酸和氯酸等。當(dāng)水足量時, 產(chǎn)物主要為HF、HClO2和HClO4,反應(yīng)路徑為:

    (Ⅳ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF+H2O→TS4→

    ClFO(OH)2+2HF+H2O→TS6→ClFO(OH)3+3HF→

    TS7→HClO3+H2O+3HF+ClF3O→

    ClF3+HClO4+3HF+2H2O→P

    當(dāng)水少量時,產(chǎn)物主要為ClFO2和HF,反應(yīng)路徑為:

    (Ⅴ) R→TS1→aClF2O(OH)+HF→TS3→ClFO2+2HF

    因此,為保持ClF3O的活性,應(yīng)該將其貯存在干燥密閉的環(huán)境中。本研究結(jié)果對于含氟材料的使用和貯存具有一定的參考價值。

    參考文獻(xiàn):

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