染料敏化水溶性MoS3納米粒子光催化分解水制氫

孫玉泉

（濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東青州 262500）

半導(dǎo)體類光催化劑由于其性質(zhì)穩(wěn)定而廣泛用于光催化分解水產(chǎn)氫體系中[1]。但是半導(dǎo)體類化催化劑本身的光催化效率一般都很低，往往需要借助添加助催化劑才能達(dá)到較高的光催化效率。近年來，納米粒子由于其具有大的表面積和活性位點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注[1,2]。硫化鉬（MoS2）納米粒子是一種研究非常廣泛的非貴金屬催化劑，但是目前對(duì)于MoS3的研究還非常少[3]。本文合成了聚吡咯烷酮為穩(wěn)定劑的水溶性的MoS3納米粒子，并以廉價(jià)有機(jī)染料為光敏劑，三乙醇胺為犧牲劑形成三組分光催化分解水體系，實(shí)現(xiàn)了高效率產(chǎn)氫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國Bruker公司)，CuKα為射線源，λ為0.15406 nm，掃描范圍2θ為5°～90°，掃描速率為0.05(o)·s-1；JEM-2010F透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；Shimazu GC-14C氣相色譜儀，0.5nm分子篩柱（3 m×2 mm），熱導(dǎo)池檢測器（TCD），載氣為氬氣。光催化制氫實(shí)驗(yàn)所用光源為波長大于420 nm的白色LED燈，功率為1W；熒光光譜儀（Hitachi F-4500）。

本文中用于化學(xué)反應(yīng)和分離提純過程中的溶劑，除特別注明外均為分析純?cè)噭唇?jīng)進(jìn)一步處理直接使用。四溴熒光黃（曙紅Y，EY），硫鉬酸銨，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），硫代乙酸（TAA），塊體MoS2為百靈威產(chǎn)品，三乙醇胺（TEOA）為北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

1.2 光催化分解水制氫

1.2.1 光催化劑MoS3(PVP)納米粒子的制備

將(NH4)2MoS4（2.0mmol）和0.2g PVP溶于70 mL去離子水中，然后加入1mLTAA，持續(xù)均勻。然后將上述溶液置于100mL反應(yīng)釜中，升溫至200℃加熱12h。冷卻至室溫后加入300mL丙酮，靜置過夜，離心分離得到MoS3（PVP）納米粒子。沒有PVP包裹的MoS3合成方法除了沒有加PVP外，其他步驟相同與MoS3(PVP)相同。

1.2.2 光催化分解水制氫反應(yīng)及氫氣檢測

在60mL石英磨口玻璃管中，依次加入0.2g EY，0.2g MoS3(PVP)，1.5mL三乙醇胺，28.5mL蒸餾水，用橡膠塞封口，通氬氣30min除去體系中的氧氣，在磁力攪拌下，用波長大于420nm的LED燈進(jìn)行照射。產(chǎn)生的氫氣從頂端進(jìn)入氣體收集器，收集的氣體用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1中a和b分別為MoS3(PVP)和MoS3(no PVP)的XRD衍射峰。位于～14o的衍射峰歸屬于MoS3的0.65nm的晶格。c為商品化的MoS2（塊體）的XRD衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[4]。

2.1.2TEM分析

圖1 (a)MoS3(no PVP);(b)MoS3(PVP);(c)MoS2(塊體)

圖2 (a)MoS3(PVP);(b)MoS3(no PVP)納米粒子的TEM圖

圖2中a和b分別是MoS3(PVP)和MoS3(no PVP)的透射電鏡圖像。由此可以看出通過引入PVP可以有效的降低MoS3的粒徑大小，提高其表面積從而有效的提高催化活性。此外，引入PVP后，MoS3可以溶于水中形成均一的溶液，從而利于與光敏劑EY之間可以進(jìn)行有效的電子傳遞，進(jìn)而提高催化效率。

2.2 光催化分解水制氫.

經(jīng)過 24h 的光照，MoS3(PVP)，MoS3(no PVP)和MoS2(塊體)三個(gè)體系的產(chǎn)氫量分別為10.5、7.2和1.6mmol。結(jié)果表明引入PVP后的MoS3納米粒子具有高效的催化活性（圖3）。

為了進(jìn)一步研究光敏劑（EY）和MoS3(PVP)直接的電子傳遞過程，我們進(jìn)行了熒光淬滅實(shí)驗(yàn)。依次加入MoS3(PVP)納米粒子后EY（濃度為1×10-5mol/L）的熒光依次發(fā)生了明顯的淬滅。根據(jù)Stern-Volmer方程計(jì)算得到淬滅系數(shù)為8.74×107。這說明EY與MoS3(PVP)納米粒子之間可以進(jìn)行有效的電子傳遞（圖4）。

綜上，我們總結(jié)本體系光催化產(chǎn)氫的機(jī)理為EY吸收可見光達(dá)到激發(fā)態(tài)，然后將電子傳遞給催化劑MoS3(PVP)納米粒子，失去一個(gè)電子的EY從犧牲劑三乙醇胺（TEOA）處得到一個(gè)電子，恢復(fù)基態(tài)，再進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)（圖5）。

圖3 光催化產(chǎn)氫曲線

圖4 MoS3(PVP)納米粒子對(duì)EY的淬滅

圖5 光催化機(jī)理圖

3 結(jié)論

通過簡單的方法得到并表征了水溶性的MoS3納米粒子，將該MoS3納米粒子用于以曙紅Y(EY)作為光敏劑，三乙醇胺為犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中得到了較高的產(chǎn)氫效率。水溶性MoS3納米粒子具有高效、廉價(jià)和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)將會(huì)對(duì)改進(jìn)光催化分解水制氫體系提供新思路。

［1］Chen,X.B.;Shen,S.H.;Guo,L.J.;Mao,S.S.Chem.Rev.2010,110：6503.

［2］Du,P.W.;Eisenberg,R.S.Energy Environ.Sci.2012,5：6012.

［3］Min,S.;Lu,G.;J.Phys.Chem.C 2012,116,25415.