低溫氯化反應(yīng)器反應(yīng)效果的分析及解決方法

張文斗，金添

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

1 反應(yīng)原理

反應(yīng)的熱量由與反應(yīng)器連為一體的水冷卻器移走。理想的反應(yīng)溫度是在50～60℃之間,反應(yīng)用的催化劑是無水的三氯化鐵。本裝置無需在系統(tǒng)中加入三氯化鐵，因?yàn)槁群吞间撛O(shè)備之間緩慢地反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生足夠的三氯化鐵。

2 使用狀況及存在問題

本裝置低溫氯化反應(yīng)共有三個(gè)反應(yīng)器，一期裝置有兩個(gè)，分別為低溫氯化反應(yīng)器R101A及R101B，其冷卻器為E101A及E101B；二期低溫氯化反應(yīng)器為RB101，冷卻器為EB101。

低溫氯化反應(yīng)器是由反應(yīng)器和冷卻器兩部分組成的，反應(yīng)器材質(zhì)為碳鋼，冷卻器最初為碳鋼，由于此反應(yīng)需要通過氯氣與碳鋼緩慢反應(yīng)生成催化劑三氯化鐵，因而冷卻器材質(zhì)為碳鋼時(shí)，腐蝕比較迅速，使用壽命受到一定影響。

E101A自1996年10月至2004年9月以來，發(fā)生多次泄漏。1999年6月，第一次泄漏，8月份再次泄漏，全部換管。2002年，10次泄漏，2003年6月，列管全部更換，2004年又發(fā)生兩次泄漏；R101B于2002年7月安裝投用，E101B于2004年9月發(fā)生泄漏。

冷卻器（E101）泄漏后，氯氣進(jìn)入水中或水進(jìn)入反應(yīng)器中，都會(huì)形成強(qiáng)酸，反應(yīng)式為：Cl2+H2O→HClO+HCl，從而對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。從上述泄漏周期可看出，碳鋼材質(zhì)E101使用壽命一般在2a左右，一旦有一根列管泄漏，由于強(qiáng)酸作用，周圍其他列管也會(huì)造成損壞，即使將泄漏列管堵上，使用周期也很短，約一個(gè)月左右。

由于冷卻器泄漏嚴(yán)重影響生產(chǎn)，E101A于2004年9月更換為銅鎳材質(zhì)，E101B于2005年5月更換為銅鎳材質(zhì)，至今再無泄漏。EB101自2006年開車以來也從未泄漏。

材質(zhì)的改變，大大改善了因泄漏而造成的對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕，但反應(yīng)所需的催化劑三氯化鐵卻減少了，對(duì)反應(yīng)效果造成一定影響。另外，氯氣純度的變化也會(huì)影響反應(yīng)效果。

以2008年RB101的反應(yīng)為例：（SB101：尾氣分析取樣點(diǎn)，SB102反應(yīng)器出料取樣點(diǎn)），其正?？刂品秶⊿B101 C2H4＜4% CL2＜0.1%，SB102 CL2＜4.0×10-2%EDC＞99.3%）。反應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。

表1

從表1中可看出，2008年，尾排中乙烯含量大于4%的占15%，造成乙烯浪費(fèi)，而游離氯偏高造成尾氣吸收塔（TB253)耗堿量增加。由于SB102中游離氯的大幅波動(dòng)，超過設(shè)計(jì)值4×10-2%的占14%，給后續(xù)設(shè)備帶來腐蝕。2008年至今造成輕組份塔（TC102)進(jìn)料泵PC452附近管線15次泄漏，進(jìn)料換熱器（EC104）堵塞3次，2009年3月，TC102進(jìn)料管線堵塞嚴(yán)重，部分進(jìn)行了更換。

3 原因分析及采取措施

3.1 分析

通過摸索及數(shù)據(jù)分析，得出凈尾排量及純度的變化趨勢(shì)。

3.1.1 由于氯氣純度的波動(dòng)及游離氯表的滯后，造成反應(yīng)的頻繁波動(dòng)。從凈尾排量隨尾排中乙烯及氯氣含量的變化可得出如下規(guī)律（見圖1）。

圖1

3.1.2 lEDC純度與游離氯含量有密切關(guān)系，見圖2。

圖2

從圖2中可看出，當(dāng)EDC中游離氯含量在1.0×10-2%～4.0×10-2%之間時(shí)，純度在設(shè)計(jì)值99.3%以上；雖然游離氯高于4×10-2%時(shí)，純度更高，但由于游離氯高于控制范圍4×10-2%，給后續(xù)措施吸收氯氣帶來一定困難，易造成設(shè)備腐蝕。

3.2 措施

通過以上分析，控制凈尾排量可控制EDC中游離氯的值，以得到較高的純度，減少乙烯及氯氣的損失，防止氯氣過量對(duì)設(shè)備造成腐蝕，因而從設(shè)備及操作上進(jìn)行了一些改進(jìn)，采取措施如下：

3.2.1 設(shè)備上將游離氯表從一樓改至三樓，減少了二氯乙烷的循環(huán)時(shí)間，使游離氯表能及時(shí)反映出物料中氯氣含量的變化，以便及時(shí)調(diào)整。

3.2.2 操作上（以凈尾排量為主要控制對(duì)象，凈尾排量=尾排量-補(bǔ)充N2量）。

3.2.2.1 負(fù)荷在穩(wěn)定狀態(tài)下，凈尾排量基本保持不變，當(dāng)凈尾排量有較大波動(dòng)時(shí),證明氯氣純度有變化,應(yīng)立即進(jìn)行干預(yù)。

調(diào)節(jié)方法：①當(dāng)凈尾排量下降時(shí),原則上是乙烯不足,應(yīng)增加乙烯量,調(diào)節(jié)后,凈尾排量下降趨勢(shì)會(huì)減弱，隨后上漲。②當(dāng)凈尾排量上漲時(shí),原則上是乙烯過量,應(yīng)減小乙烯量,調(diào)整后,凈尾排量上漲趨勢(shì)會(huì)減弱，繼而下降;但若降低乙烯后,凈尾排量仍大幅上漲,則證明是氯氣大量過量,需大量增加乙烯。

3.2.2.2 負(fù)荷變化時(shí),如負(fù)荷調(diào)整、反應(yīng)器開車或300S開停車影響凈化氣時(shí)，凈尾排量的值不同，此時(shí)應(yīng)根據(jù)分析樣子及物料顏色判斷，盡快找出該負(fù)荷狀態(tài)下凈尾排量的基本值，尤其剛開車時(shí)更應(yīng)如此。

3.2.2.3 當(dāng)反應(yīng)器中氯氣大量過量時(shí)，通過游離氯表及凈尾排量的變化可及時(shí)判斷出，此時(shí)應(yīng)大幅度增加乙烯量，以盡快反應(yīng)掉多余氯氣，防止對(duì)后續(xù)設(shè)備造成損壞。當(dāng)游離氯表開始下降或凈尾排量的數(shù)值開始下降時(shí)，應(yīng)立即回調(diào)（減少乙烯量），但應(yīng)保證調(diào)節(jié)后的乙烯量比以前有凈增量。

3.2.2.4 對(duì)反應(yīng)器的反應(yīng)狀況不僅要通過數(shù)據(jù)分析，還要進(jìn)行現(xiàn)場取樣確認(rèn)。物料顏色與含鐵、游離氯及乙烯量均有關(guān)系，含鐵或乙烯高時(shí)，物料顏色顯示紅褐色，含游離氯高時(shí)，顯示黃綠色。不僅要靠顏色判斷，還應(yīng)根據(jù)氣味分析取樣判斷。

3.2.2.5 反應(yīng)器的最佳反應(yīng)溫度在55℃左右，升降負(fù)荷時(shí)，應(yīng)及時(shí)調(diào)節(jié)冷卻水以保證反應(yīng)溫度。進(jìn)料溫度的變化也影響反應(yīng)效果，乙烯溫度無法調(diào)節(jié)，氯氣溫度通過氯壓機(jī)（CB101）二級(jí)出口冷卻器調(diào)節(jié)

4 改進(jìn)前后數(shù)據(jù)對(duì)比

由于一期低溫氯化反應(yīng)器長期處于停車狀態(tài)，二期長期運(yùn)行，以二期為例（見表2）。

表2

通過表2數(shù)據(jù)可以看出，操作方法改進(jìn)后，乙烯或氯氣過量現(xiàn)象得以減少，EDC純度提高了大約0.3%，反應(yīng)器滿負(fù)荷按年運(yùn)行8000h計(jì)算，可產(chǎn)35萬tEDC，EDC按500美元計(jì)算，每年可節(jié)約52.5萬美元，并且氯氣過量減少了，降低了對(duì)后續(xù)設(shè)備的損壞。