可生物降解高相對(duì)分子質(zhì)量聚丁二酸丁二醇酯制備的研究

陸敏山

（江蘇鐘騰化工有限公司，江蘇丹陽(yáng)，212300）

可生物降解高相對(duì)分子質(zhì)量聚丁二酸丁二醇酯制備的研究

陸敏山

（江蘇鐘騰化工有限公司，江蘇丹陽(yáng)，212300）

以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇為原料，以偏鈦酸－乙二醇體系為縮聚催化劑，采用酯化－縮聚法制備了高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁二酸丁二醇酯?？疾炝嗽辖M成、酯化溫度、縮聚時(shí)間、縮聚溫度、催化劑用量等對(duì)PBS性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）=1：1.2，n（丁二酸）：n（丁二酸酐）=1：1，酯化溫度為130℃，縮聚時(shí)間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，縮聚催化劑（按照偏鈦酸計(jì)算）用量為n（丁二酸+丁二酸酐）的0.4%時(shí)，制備的PBS的特性粘度為2.04 dL/g，相對(duì)分子質(zhì)量為2.35×105g/mol。

偏鈦酸-乙二醇；丁二酸；丁二酸酐；1，4-丁二醇；聚丁二酸丁二醇酯

近幾年來(lái)，大量不可降解塑料的使用，引起了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，因此，可降解材料的研發(fā)引起了科學(xué)家的普遍關(guān)注［1］。脂肪族聚酯是一種可以完全降解的生物材料，是替代傳統(tǒng)塑料的理想材料［2～4］。目前，聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）和聚羥基烷酸酯（PHAs）已實(shí)現(xiàn)商品化，但其價(jià)格高、力學(xué)性能差或者加工性能差等缺點(diǎn)限制了它們的使用［1］。而聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚酯（PBSA）具有成本低、力學(xué)性能好和加工性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，而且能在微生物作用下降解為CO2、H2O以及生物質(zhì)材料，對(duì)環(huán)境無(wú)害，可望成為傳統(tǒng)塑料的替代品［1，5］。

傳統(tǒng)合成法制備的PBS相對(duì)分子質(zhì)量較低，其力學(xué)性能不能滿足其作為通用塑料的需求。筆者采用偏鈦酸-乙二醇體系為催化劑，以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇為原料，采用直接酯化法制備高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁二酸丁二醇酯。研究了酯化反應(yīng)時(shí)間、酯化反應(yīng)溫度和原料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，縮聚溫度、縮聚時(shí)間和催化劑用量對(duì)PBS的分子質(zhì)量以及粘度的影響。反應(yīng)中催化劑易得、催化活性好，原料價(jià)格低廉，特別是加入了丁二酸酐，能夠促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料與儀器

偏鈦酸、丁二酸、丁二酸酐、1，4-丁二醇：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氯乙烷、苯酚、乙二醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有的試劑使用前均未處理。

電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），KQ-250型數(shù)控超聲波清洗儀器（昆山市超聲儀器有限公司），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪予華儀器廠），DZF-1B型真空干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠），1升不銹鋼反應(yīng)釜（山東威海正威反應(yīng)釜），JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌裝置（江蘇金壇江南儀器廠）。阿貝折射儀（杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司），烏氏粘度計(jì)Ф：0.8mm，V：4.0mL（上海隆拓儀器設(shè)備有限公司），高效凝膠滲透色譜儀（安捷倫公司）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1催化劑處理

60mL乙二醇加入到裝有冷凝回流裝置的四口燒瓶中，持續(xù)攪拌，當(dāng)乙二醇達(dá)到微沸狀態(tài)時(shí)（200℃左右），將10 g偏鈦酸加入體系中，反應(yīng)40 min后，偏鈦酸完全溶解，并均勻的分散在體系中，停止反應(yīng)，催化劑制備完成。

1.2.2酯化-縮聚反應(yīng)

將一定物質(zhì)的量比的丁二酸，丁二酸酐和1，4-丁二醇加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。在反應(yīng)過(guò)程中，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度，當(dāng)反應(yīng)2.5 h后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)裝置改變?yōu)闇p壓蒸餾裝置，抽真空到50 Pa左右，加入縮聚催化劑，并升溫到200～240℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，停止反應(yīng)。降溫至150℃，加入氯仿冷凝回流3 h得到聚合溶液，再將聚合物溶液倒入燒杯中，加入無(wú)水甲醇沉淀，抽濾洗滌，再在80℃真空干燥箱中干燥24 h得到PBS最終產(chǎn)物。

1.3PBS表征

特性黏度：以苯酚-四氯乙烷（質(zhì)量比1：1）混合溶液為溶劑，質(zhì)量濃度為0.005 g/mL。黏度計(jì)規(guī)格為4mL-0.89mm，溫度為25℃。實(shí)驗(yàn)得到的特性黏度數(shù)值均采用“一點(diǎn)法”計(jì)算得出。

式中：［η］為特性黏度，dL/g；K、α為一定相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)的常數(shù)，K= 1.71×10-4，α=0.7883；M為黏均相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；ηsp=ηr-1，ηr=t/t0，其中t0為溶劑流出時(shí)間，s；t為溶液流出時(shí)間，s；c為溶液質(zhì)量濃度，0.5 g/100mL。

相對(duì)分子質(zhì)量：采用Agilent1100型高效凝膠滲透色譜儀（HPGPC）進(jìn)行測(cè)定，流動(dòng)相為四氫呋喃（液相色譜級(jí)），流動(dòng)相流量為1mL/min，進(jìn)樣量為20μL，PBS樣品用四氫呋喃溶解，配制1mg/mL的溶液25mL，然后將所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.45μm的濾膜過(guò)濾即可。

2　結(jié)果與討論

2.1原料組成對(duì)PBS產(chǎn)品的影響

圖1展示了丁二酸和丁二酸酐的總摩爾數(shù)與1， 4-丁二醇摩爾數(shù)之比對(duì)產(chǎn)品PBS性能的影響。其中丁二酸和丁二酸酐的用量均為0.5mol，酯化反應(yīng)溫度為130℃，縮聚時(shí)間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾含量計(jì)算）為0.004mol，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)改變1，4-丁二醇的量，調(diào)節(jié)n（丁二酸+丁二酸酐）與n（1，4-丁二醇）的比例從1：1逐漸增加到1：1.4。

從圖1可以看出，隨著n（丁二酸+丁二酸酐）：n （1，4-丁二醇）從1：1逐漸增加1：1.2，制備的PBS產(chǎn)品特性粘度從1.62 dL/g逐漸增加到2.04，相對(duì)分子質(zhì)量從1.71×105g/mol逐漸增加至2.35×105g/mol。繼續(xù)將比值增加到1.4，特性粘度和相對(duì)分子量分別減至1.90 dL/g和1.93×105g/mol。這是因?yàn)殡S著1，4-丁二醇量的增加，酯化反應(yīng)更加充分，但是當(dāng)1，4-丁二醇的量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)中會(huì)有過(guò)多的1，4-丁二醇富余，造成產(chǎn)品特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量的下降。當(dāng)n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）在1：1.2～1：1.3范圍內(nèi)時(shí)，PBS的特性粘度在2 dL/g左右，相對(duì)分子質(zhì)量在2.30×105 g/mol以上。

圖1　

圖2　

圖2展示了n（丁二酸）：n（丁二酸酐）對(duì)PBS產(chǎn)品性能的影響，其中丁二酸和丁二酸酐的總摩爾數(shù)固定為1mol，1，4-丁二醇的用量為1.2mol，酯化溫度為130℃，縮聚時(shí)間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，催化劑用量為0.004mol。當(dāng)反應(yīng)中無(wú)丁二酸酐存在時(shí)，PBS的特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量分別為1.63 dL/g和1.75×105g/mol。調(diào)節(jié)n（丁二酸）：n（丁二酸酐）到3：1 和1：1，PBS的特性粘度增加至1.96和2.04 dL/g，相對(duì)分子質(zhì)量增加至2.20和2.35×105g/mol。繼續(xù)減小丁二酸和丁二酸酐的物質(zhì)的量比到1：3，PBS的特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量分別降至1.66 dL/g和1.75× 105g/mol。當(dāng)反應(yīng)體系中無(wú)丁二酸存在時(shí)，特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量分別為1.42 dL/g和1.53×105g/ mol。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)體系中加入適量的丁二酸酐可以增加產(chǎn)品PBS的特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量，這是因?yàn)槎《狒軌蛭辗磻?yīng)中的小分子，促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。而體系中存在過(guò)量的丁二酸酐，會(huì)使得酯化反應(yīng)不充分，產(chǎn)品PBS的性能下降。

2.2酯化溫度對(duì)PBS產(chǎn)品的影響

圖3　

圖4　

圖3展示了酯化溫度對(duì)最終產(chǎn)品PBS性能的影響，其中丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇的摩爾數(shù)分別為0.5mol、0.5mol和1.2mol，縮聚時(shí)間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾含量計(jì)算）為0.004 mol。隨著酯化反應(yīng)中的溫度從110℃增加到130℃，PBS的特性粘度從1.57 dL/g逐漸增加至2.04 dL/g，相對(duì)分子質(zhì)量從1.68×105g/mol逐漸增加至2.35×105g/mol，繼續(xù)升高酯化溫度到140℃和150℃，特性粘度在2.0 dL/g以上，而相對(duì)分子質(zhì)量均高于2.3×105g/mol。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫有利于酯化反應(yīng)的充分進(jìn)行，從而利于產(chǎn)品的性能。綜合考慮到能耗和PBS性能，130℃為酯化反應(yīng)的較佳溫度。

2.3縮聚時(shí)間對(duì)PBS產(chǎn)品的影響

縮聚時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)品PBS性能的影響如圖4所示，其中丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇的摩爾數(shù)分別為0.5mol、0.5mol和1.2mol，酯化溫度為130℃，縮聚溫度為230℃，催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾含量計(jì)算）為0.004mol。從圖4中可以看出，隨著縮聚時(shí)間的延長(zhǎng)，PBS的特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量均有增加的趨勢(shì)，當(dāng)縮聚反應(yīng)2.5～3 h時(shí)，PBS的特性粘度大于2.0 dL/g，相對(duì)分子質(zhì)量大于2.3×105g/mol。延長(zhǎng)縮聚時(shí)間有利于PBS粘度和相對(duì)分子質(zhì)量的增加，在縮聚反應(yīng)2.5 h時(shí)，PBS相對(duì)分子質(zhì)量最大為2.35×105g/mol。

2.4縮聚溫度對(duì)PBS產(chǎn)品的影響

圖5　

圖5展示了縮聚溫度對(duì)PBS產(chǎn)品性能的影響，其中丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇的摩爾數(shù)分別為0.5mol、0.5mol和1.2mol，縮聚時(shí)間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾含量計(jì)算）為0.004mol。隨著酯化溫度從200℃逐漸增加到240℃，最終產(chǎn)品PBS的特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量先增加后減小，在縮聚溫度為220～230℃時(shí)，PBS的特性粘度在2.0 dL/g以上，分子量在2.1×105g/mol以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度有利于PBS粘度和分子量的增加，但是過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物收率增加，影響PBS性能。

2.5催化劑用量對(duì)PBS產(chǎn)品的影響

圖6　

圖6展示了催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾數(shù)計(jì)算）對(duì)PBS產(chǎn)品性能的影響，其中n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）=1：1.2，n（丁二酸）：n（丁二酸酐）=1：1，酯化溫度為130℃，縮聚時(shí)間為2.5 h，縮聚溫度為230℃。當(dāng)反應(yīng)體系中無(wú)催化劑存在時(shí)，產(chǎn)品PBS的特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量分別為1.43 dL/g和1.52×105g/mol。當(dāng)加入催化劑以后，PBS的特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量增加顯著，且隨著催化劑量的增加，特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量均有增加的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾數(shù)計(jì)算）為丁二酸和丁二酸酐總摩爾數(shù)的0.4%～0.5%時(shí)，PBS的特性粘度在2.0 dL/g以上，分子量在2.3×105 g/mol以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑有利于產(chǎn)品PBS的特性粘度和相對(duì)分子質(zhì)量的增加，且整體而言催化劑的用量較低，有利于該制備方法的工業(yè)化生產(chǎn)。

3　結(jié)論

本文以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇為原料，采用酯化-縮聚反應(yīng)制備了高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁二酸丁二醇酯，縮聚過(guò)程中以制備的偏鈦酸-乙二醇體系為催化劑，該催化劑催化活性好、催化劑使用量少，當(dāng)n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）=1：1.2，n（丁二酸）：n（丁二酸酐）=1：1，酯化溫度為130℃，縮聚時(shí)間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，縮聚催化劑（按照偏鈦酸計(jì)算）用量為n（丁二酸+丁二酸酐）的0.4%時(shí)，制備的PBS的特性粘度為2.04 dL/g，分子量為2.35×105g/mol。該工藝路線簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)高分子量聚丁二酸丁二醇酯的工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］趙劍，王曉青，曾軍，楊光，石峰輝，嚴(yán)慶.聚丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯在微生物作用下的降解行為［J］，高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（2）：137-140.

［2］Doi Y，F(xiàn)ukuda K.Biodegrad able plastics and polymers［M］.New York：Elsevier，1994：150-174.

［3］Okada M.Chemical synthes is ofbiodegradable polymers［J］.Prog Polym Sci，2002，27：87-133.

［4］Chandra R，，Renu Rustgi Biodegradable polymers［J］.Prog Polym Sci，1998，123：1273-1335.

［5］Fujimaki T，Processability and properties ofaliphatic polyesters，‘Bionolle’，synthesized by polyconden sation reaction［J］.Poly?merDegradation and Stability，1998，59：209-214.

Synthesisofthe biodegradable highm olecularmass poly（butylene succinate）

LUM in-shan
（Jiangsu Zhongteng ChemicalCo.，Ltd.，Danyang 212300，Danyang Jiangsu，China）

The Poly（butylenes succinate）（PBS）with high molecularmass was synthesized by using succinic acid，succinic anhydride and 1，4-butanediol as raw materials andmetatitanic acid-ethanediol as catalyst via direct esterification-polycondensation method.The effects ofmole ratio of raw material，esterification temperature，the polycondensation time，polycondensation temperature and catalyst loading on the properties of PBS were investigated.The results indicated thatwhen the esterfication reaction was carried outat 130℃with themole ratio of succinic acid and succinic anhydride to 1，4-butanediol of 1：1.2，the mole ratio of succinic acid to succinic anhydride of1：1 and the polymerization were carried outat230℃with themole ratio ofcatalyst to succinic acid and succinic anhydride of0.4%for 2.5 h，the dynamic viscosity of the PBS reached 2.04 dL/g and themolecularmass was2.35×105g/mol.

metatitanic acid-ethanediol；succinic acid；succinic anhydride；1，4-butanediol；poly（butylene succinate）

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.06.0006

TQ323.9

A

1008-1267（2015）06-0017-04

2015-06-28

陸敏山（1969～），男，工程師，從事有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)與研究。