電鍍液中三乙醇胺含量的紫外分析測定

鄧恩鵬，王旭，姜?dú)J夫，李燊源，吳曉東，康艷紅

電鍍液中三乙醇胺含量的紫外分析測定

鄧恩鵬，王旭，姜?dú)J夫，李燊源，吳曉東，康艷紅*

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

為尋找一種簡潔快速的三乙醇胺濃度檢測方法，采用紫外分光光度法研究了三乙醇胺在Na2B4O7-NaOH緩沖溶液中的紫外吸收曲線，得到了三乙醇胺紫外定量分析測定的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在Na2B4O7-NaOH緩沖體系（pH=9.4）中，當(dāng)三乙醇胺濃度低于6.4 mmol·L-1時，三乙醇胺的濃度與紫外吸光度成線性關(guān)系，線性擬合方程為=0.560+0.003，加標(biāo)回收率在97%～104%之間，檢出限為 0.06 mmol·L-1。一定量硫酸、氫氧化鈉、硫酸鈉的加入，對測量體系無影響；電鍍液中常見金屬鹽NaCl、MgCl2的存在不影響測量體系的準(zhǔn)確性；CuSO4濃度高于0.48 mmol·L-1時，以及NiSO4、ZnSO4兩種鹽類的存在，對三乙醇胺的測量造成干擾。

三乙醇胺；紫外光譜；分析測定；離子干擾

三乙醇胺（TEA）又稱三羥基三乙胺或三(2-羥乙基)胺，是一種具有廣泛用途的化工原料，由于它能與多種金屬生成2～4個配位體的螯合物，在電鍍行業(yè)中多用作多種金屬的絡(luò)合劑，在電鍍液中起到使鍍層結(jié)晶細(xì)致、光澤、整平作用，TEA的加入量一般在10～30 g·L-1，屬于加入量較大的添加劑，由于TEA在電鍍過程中的降解損耗，需要及時檢測其含量并及時添加，此外當(dāng)電鍍清洗廢水或電鍍廢液處理排放時，由于三乙醇胺的絡(luò)合性，廢液中的重金屬很難達(dá)標(biāo)沉淀，因此三乙醇胺的濃度檢測需要一種簡潔快速的方法。

目前，三乙醇胺的分析方法主要是氣相色譜、液相色譜、離子色譜法或與質(zhì)譜聯(lián)連用等方法。劉明珍等利用SE-54的毛細(xì)管柱氣相色譜法，將三乙醇胺與其他組分進(jìn)行分離，使用氫火焰離子化（FID）檢測器，采用標(biāo)準(zhǔn)物對照的方法進(jìn)行定量分析，并依據(jù)JJF1059—1999對檢測結(jié)果進(jìn)行了不確定度評定和表示[1]。欒琳等采用毛細(xì)管氣相色譜法，建立了藥用輔料聚維酮K90中三乙醇胺的測定方法[2]。趙彥偉等采用氣相色譜-質(zhì)譜法同時快速、準(zhǔn)確測定洗滌劑中乙醇胺等多種有機(jī)胺類化合物[3]。李繼民等在水相中采用Ｎ-甲基咪唑?yàn)榇呋瘎?，用乙酸酐將三乙醇胺先衍生化，再?jīng)程序升溫氣相色譜分離，對送檢的真假早強(qiáng)劑中的三乙醇胺類樣品進(jìn)行了測定，為測定水泥早強(qiáng)劑中三乙醇胺的含量提供了一種確實(shí)可行的分析方法[4]。張丹青等通過對某早強(qiáng)劑樣品采用超聲波萃取后，再利用氣相色譜測量三乙醇胺，為水泥行業(yè)相關(guān)產(chǎn)品中三乙醇胺的測定提供了有利工具[5]。李曉睿等運(yùn)用氣相色譜法對酰胺類表面活性劑及其制品中單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺進(jìn)行分析，達(dá)到同時測定的目的[6]。楊肖等運(yùn)用HPLC-ELSD方法檢測三乙醇胺單、雙、三酯季銨鹽，該方法只需輸入色譜峰面積就能夠準(zhǔn)確快速地計(jì)算出工業(yè)樣品中三乙醇胺單、雙、三酯季銨鹽的百分含量[7]。王海洋等采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定了食品接觸材料中三乙醇胺遷移量[8]。宮志鵬等使用反相高效液相色譜-質(zhì)譜法測定三乙醇胺酯季銨鹽中單、雙、三酯季銨鹽，質(zhì)譜測定中采用電噴霧電離-正離子模式及多反應(yīng)監(jiān)測模式，以峰面積歸一化法定量[9]。王曉東等采用HPLC-ELSD法，用蒸發(fā)光散射檢測器測定三乙醇胺的含量，并進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證[10]。何成等使用離子色譜-電導(dǎo)檢測器測定了進(jìn)出口化妝品中三乙醇胺的含量，該方法對流動相、萃取時間等進(jìn)行了優(yōu)化，用于市售進(jìn)出口化妝品樣品中三乙醇胺的測定結(jié)果也十分準(zhǔn)確[11]。陳紅惠等使用離子色譜-非抑制電導(dǎo)檢測三乙醇胺的含量也是一種可行的方法[12]。

雖然上述方法均可以實(shí)現(xiàn)三乙醇胺在復(fù)雜體系中的分離和測定，但設(shè)備相對昂貴，需要選擇流動相或固定液以及操作條件，測定結(jié)果因條件不同也產(chǎn)生顯著的影響，而紫外分光光度法[13]對于色譜柱操作成本顯著下降，具備操作簡單便捷的優(yōu)點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)采用紫外分光光度法，分別考察了三乙醇胺在水體系和Na2B4O7-NaOH緩沖體系中紫外吸收曲線，在適合的堿性緩沖體系條件下，確定三乙醇胺的定量分析方法，來找尋在一定濃度范圍內(nèi)確定三乙醇胺濃度與吸光度的線性關(guān)系，達(dá)到簡單、快速定量分析測定的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

UH5300紫外可見分光光度計(jì)，日本日立公司。三乙醇胺，AR，沈陽市新化試劑廠； H2SO4、NaOH、ZnSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、CuSO4、MgCl2·6H2O、NaCl、Na2SO4、Na2B4O7·10H2O，均為AR級試劑；配制 0.05 mol·L-1硼砂溶液和0.2 mol·L-1NaOH溶液；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用逐級稀釋法配制三乙醇胺母液、金屬鹽溶液和測量液。三乙醇胺水體系測量溶液配制時，取若干25 mL容量瓶，用水稀釋至刻度。以水為參比測量200～400 nm波長范圍的吸光度。三乙醇胺的Na2B4O7-NaOH（pH=9.4）緩沖體系測量溶液配制時，取若干25 mL容量瓶，除依次加入三乙醇胺二待測液以及各種金屬鹽溶液外，再分別加入5 mL 0.05 mol·L-1硼砂、1 mL 0.2 mol·L-1氫氧化鈉溶液，再用水稀釋刻度。以緩沖溶液0空白為參比，測量200～400 nm波長范圍的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 三乙醇胺在水溶液中的紫外特征吸收

三乙醇胺的水溶液在紫外光區(qū)200～250 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收， TEA濃度與紫外吸收曲線（水體系）如圖1所示。

圖1 TEA濃度與紫外吸收曲線（水體系）

圖1（a）為0～5.76 mmol·L-1三乙醇胺水溶液的紫外吸收曲線（水為參比），濃度較高時吸收峰在206 nm附近。測得206 nm的三乙醇胺濃度（）與吸光度（）的關(guān)系如圖1（b）所示，當(dāng)三乙醇胺濃度低于2.24 mmol·L-1時成線性關(guān)系，擬合方程為= 0.895+ 0.033，2= 0.998。

2.2 酸、堿、鹽對三乙醇胺的吸光度的影響

在0.8 mmol·m-1三乙醇胺水溶液中分別加入硫酸（酸）、氫氧化鈉（堿）、硫酸鈉（鹽），酸堿鹽的濃度變化引起的三乙醇胺溶液紫外206 nm處吸光度的變化如圖2所示。

圖2 酸、堿、鹽對TEA吸光度的影響（水體系）

由圖2可以看出，H2SO4對三乙醇胺溶液吸光度的影響最大，隨著硫酸濃度的增加，吸光度明顯減小，這與三乙醇胺在酸性溶液中的不穩(wěn)定性有關(guān)，如三乙醇胺與硫酸作用生成嗎啉代乙醇，此外也有文獻(xiàn)報道三乙醇胺與有機(jī)酸反應(yīng)低溫時生成鹽，高溫時生成酯等，造成三乙醇胺在紫外光區(qū)吸收減弱。Na2SO4對三乙醇胺溶液吸光度的影響最小。NaOH對吸光度的有一定的影響，但變化不明顯，這是因?yàn)槿掖及返乃芤罕旧砭哂腥鯄A性，因此三乙醇胺在堿性和鹽溶液中具有相對的穩(wěn)定性。

2.3 三乙醇胺緩沖體系的標(biāo)準(zhǔn)曲線

用Na2B4O7-NaOH緩沖體系，0.64～6.40 mmol·L-1三乙醇胺的緩沖溶液在紫外光區(qū)的吸收曲線（0空白為參比）見圖3（a），最大吸收峰位置波長206 nm較水體系沒有發(fā)生變化。206 nm處的三乙醇胺濃度（）與吸光度（）的關(guān)系如圖3（b）所示，當(dāng)三乙醇胺濃度低于3.20 mmol·L-1時成線性關(guān)系，擬合方程為= 0.560+ 0.003，2= 0.999 9。

圖3 三乙醇胺標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線（緩沖體系）

2.4 緩沖體系中酸、堿、鹽對TEA吸光度的影響

在Na2B4O7-NaOH緩沖體系中，一定量酸、堿、鹽的加入，對三乙醇胺溶液（0.8 mmol·L-1）在206 nm處吸光度的影響較小，如圖4所示。

由此說明，在堿性緩沖體系中，三乙醇胺的吸光度值能保持相對的穩(wěn)定。對于常用的含三乙醇胺的電鍍液，電解過程可能引起陰、陽極區(qū)酸、堿度的變化，如果采用此緩沖體系，可以有效消除由此帶來的干擾，保證三乙醇胺濃度測量準(zhǔn)確。

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照一般分光光度法[14]，對10個平行樣品加標(biāo)前后進(jìn)行吸光度測定，并根據(jù)2.3擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成濃度值，驗(yàn)證此緩沖體系測量三乙醇胺的可靠性。加標(biāo)量為0.64 mmol·L-1，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，表1數(shù)據(jù)表明10個樣品回收率均在97%～104%之間。

圖4 酸、堿、鹽對TEA吸光度的影響

表1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

方法檢出限（）采用下式計(jì)算：

=(-1，0.99)×=2.821×0.022 4=0.06 mmol·L-1。

式中：—樣品的平行測定次數(shù)；

—自由度為-1、置信度為99%時的分布值，2.821；

—次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.6 電鍍液中常見金屬鹽類的影響

電鍍液中常見的金屬類NiSO4、ZnSO4、CuSO4、MgCl2、NaCl對緩沖體系中三乙醇胺（0.8 mmol·L-1）的測定可能產(chǎn)生干擾，5種金屬鹽類濃度均為 0.64 mmol·L-1的紫外吸收曲線如圖5所示，5種金屬鹽類濃度變化對三乙醇胺吸光度的影響見圖6。

圖5 常見金屬鹽類-三乙醇胺緩沖體系紫外吸收曲線

由圖6可以看出，金屬鹽類在0～1.28 mmol·L-1濃度范圍內(nèi)，NaCl、MgCl2對三乙醇胺的紫外吸收幾乎沒有影響，因此不影響三乙醇胺濃度紫外分光光度法的分析測定。CuSO4在測量濃度低于 0.48 mmol·L-1的范圍內(nèi)，對三乙醇胺的吸光度影響較小，而高濃度時產(chǎn)生較大影響。NiSO4、ZnSO4兩種鹽類的存在，干擾該檢測分析方法，需要去除或掩蓋后再進(jìn)行三乙醇胺的測定。

圖6 常見金屬鹽類對TEA吸光度的影響（波長206 nm）

3 結(jié) 論

1）在水溶液中，當(dāng)三乙醇胺濃度低于 2.24 mmol·L-1時，三乙醇胺的濃度與紫外吸光度成線性關(guān)系，但酸、堿、鹽均對吸光度產(chǎn)生影響，酸影響尤其顯著，三乙醇胺在堿性和鹽溶液中具有相對的穩(wěn)定性。

2）在Na2B4O7-NaOH緩沖體系（pH=9.4）中，當(dāng)三乙醇胺濃度低于6.4 mmol·L-1時，三乙醇胺的濃度與紫外吸光度成線性關(guān)系，線性擬合方程為=0.560+0.003，一定量酸、堿、鹽的加入對三乙醇胺溶液的紫外吸光度影響較小，且通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，緩沖體系可用于電解液中三乙醇胺的定量分析。

3）NaCl、MgCl2的存在不影響三乙醇胺濃度紫外分光光度法的分析測定。CuSO4在測量濃度低于0.48 mmol·L-1的范圍內(nèi)，對三乙醇胺的吸光度影響較小，而高濃度時產(chǎn)生較大影響。NiSO4、ZnSO4兩種鹽類的存在能造成檢測干擾。

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Determination of Triethanolamine in Electroplating Solution by UV Analysis

,,,,, KANG Yan-hong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

In order to find a simple and rapid method for the determination of triethanolamine concentration, the UV absorption curve of triethanolamine in Na2B4O7-NaOH buffer solution was studied by UV spectrophotometry, and the UV quantitative analysis method of triethanolamine was obtained. The experimental results showed that in Na2B4O7-NaOH buffer system (pH = 9.4), when the concentration of triethanolamine was lower than 6.4 mmol·L-1, the concentration of triethanolamine had a linear relationship with UV absorbance. The linear fitting equation was=0.560+0.003, the recovery was 97%～104%, and the detection limit was 0.06 mmol·L-1. The addition of a certain amount of sulfuric acid, sodium hydroxide and sodium sulfate had no effect on the measurement system. The The existence of common metal salts NaCl and MgCl2in electroplating solution did not affect the accuracy of the measurement system. When the concentration of CuSO4was higher than 0.48 mmol·L-1, or there was NiSO4and ZnSO4salts, the measurement of triethanolamine could be interfered.

Triethanolamine; Ultraviolet spectrum; Analysis and determination; Ion interference

沈陽師范大學(xué)第九批教育教學(xué)改革項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：JG2021-ZX019）；2021沈陽師范大學(xué)研究生教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：YJSJG320210104)；沈陽師范大學(xué)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”項(xiàng)目，金屬絡(luò)合物膜分離技術(shù)的研究。

2022-04-19

鄧恩鵬（2001-），男，遼寧省朝陽縣人，主持大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃。

康艷紅（1968-），女，教授，博士，研究方向：電化學(xué)污水處理技術(shù)。

O657.32

A

1004-0935（2023）02-0180-04