高性能超支化聚苯硫醚大分子結(jié)構(gòu)及其特性

王 坤

(陜西金泰氯堿化工有限公司 質(zhì)檢中心, 陜西 榆林 718199)

高性能超支化聚苯硫醚大分子結(jié)構(gòu)及其特性

王 坤

(陜西金泰氯堿化工有限公司 質(zhì)檢中心, 陜西 榆林 718199)

超支化聚苯硫醚的分子呈不規(guī)則的三維準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，分子中存在大量結(jié)構(gòu)上的缺陷和殘缺的支鏈，還包括部分線性結(jié)構(gòu)單元，官能團(tuán)部分位于分子的表面，部分存在于分子的內(nèi)部，它的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，支化度在0～1之間。盡管超支化聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)并不如樹枝狀大分子那樣完美，但是它具有樹枝狀大分子的許多優(yōu)異的性能，如較小的黏度、良好的溶解性、具有大量末端官能團(tuán)和分子空隙等。因此，超支化聚苯硫醚具有良好的流動(dòng)性，很容易形成單分子膜，在膜材料上具有很大的應(yīng)用價(jià)值。由于超支化聚苯硫醚屬于共軛體系的聚合物，聯(lián)苯基撐基團(tuán)與硫原子的共軛效應(yīng)，使其具有優(yōu)異的光學(xué)特性，在光性能方面的應(yīng)用具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

超支化聚苯硫醚； 共軛體系； 球形結(jié)構(gòu)； 微相分離； 摻雜導(dǎo)電性

超支化聚苯硫醚是一種不同于線性聚苯硫醚、支化聚苯硫醚和交聯(lián)聚苯硫醚的新型結(jié)構(gòu)聚合物，如圖1所示[1]。超支化聚苯硫醚最顯著的特點(diǎn)是黏度很低。由于其自身分子尺寸較小，分子內(nèi)部又含有大量的短支鏈，整個(gè)分子呈三維準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，分子鏈本身及分子之間不易發(fā)生纏繞，使得分子之間的相互作用力大大減小，因而溶液黏度和熔融黏度比相應(yīng)的線型聚苯硫醚的小得多。

圖1 超支化聚苯硫醚結(jié)構(gòu)示意圖

此外，超支化聚苯硫醚還具有良好的溶解性。高度支化的構(gòu)型大大降低了它的結(jié)晶性能，呈現(xiàn)無定形的非晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)內(nèi)部形成的大量空腔使得溶劑分子很容易嵌入其中，再加上端基基團(tuán)的促溶效應(yīng)，使其溶解性增大[2]。因此，超支化聚苯硫醚具有良好的流動(dòng)性，很容易形成單分子膜，在膜材料上具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

由于超支化聚苯硫醚屬于共軛體系的聚合物，聯(lián)苯基撐基團(tuán)與硫原子的共軛效應(yīng)使其表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)特性,在光學(xué)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

1 超支化聚苯硫醚的特性及合成機(jī)制

超支化聚苯硫醚在室溫下溶解于四氫呋喃、氯仿、吡啶等有機(jī)溶劑。超支化聚苯硫醚具有多個(gè)苯環(huán)，與硫原子的共軛效應(yīng)，使其具有熒光性能外，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能。由于存在與硫原子的共軛效應(yīng)，使得電子離域，在分子中具有流動(dòng)性，使超支化聚苯硫醚具有高的金屬親和性和特殊的摻雜導(dǎo)電性，表現(xiàn)出電子遷移導(dǎo)電的特征。

超支化聚苯硫醚由于硫原子與苯環(huán)的共軛效應(yīng)，導(dǎo)致電子在聚合物內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，電子電導(dǎo)率較低，因此沒有應(yīng)用價(jià)值。由于分子中硫原子與金屬的強(qiáng)親和性，經(jīng)過摻雜處理表現(xiàn)出高的電導(dǎo)特性和較高的離子電導(dǎo)率，超支化聚苯硫醚具有了作為固體電解質(zhì)的基本性能特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的PEO類固體電解質(zhì)相比，超支化聚苯硫醚具有適中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)異的力學(xué)性能，可以作為全固體型電解質(zhì)材料，避免了低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度型電解質(zhì)的易變形性。不同的物質(zhì)摻雜使聚合物表現(xiàn)出不同的電學(xué)性能，因此須找到一種摻雜物質(zhì)，使混合物呈現(xiàn)離子電導(dǎo)性，且具有一定的電導(dǎo)率。但目前還沒有超價(jià)值聚苯硫醚電學(xué)性能方面的研究報(bào)道。

使用前驅(qū)體法合成超支化聚苯硫醚(HPPS)。以1,3,5-三溴苯為原料，先和甲硫醇鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，然后與苯硫酚鈉進(jìn)行二取代反應(yīng)，并采用N-甲基毗咯烷酮(NMP)為溶劑，控制反應(yīng)溫度，得到的產(chǎn)物經(jīng)溴的二氯甲烷溶液氧化生成C19H16S3亞砜單體。改進(jìn)后的工藝，其產(chǎn)率有所提高[3]。

超支化聚苯硫醚的制備過程涉及到3,5-二(硫苯基)苯甲亞砜單體在三氟甲磺酸作用下的自縮聚反應(yīng)，聚合反應(yīng)在室溫下即可完成。三氟甲磺酸作為一種強(qiáng)質(zhì)子酸，它不僅作為溶劑，還促進(jìn)亞砜單體的質(zhì)子化及聚锍陽(yáng)離子的形成，從而推動(dòng)聚锍陽(yáng)離子與苯環(huán)的對(duì)位發(fā)生親電取代反應(yīng)，為聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行提供了條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著亞砜單體自縮聚時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合溶液的顏色逐漸加深，體系黏度也略有增大，得到紅色粉末狀的聚锍陽(yáng)離子鹽；在吡啶的回流作用下脫去甲基，合成了超支化的PPS。由線型PPS的聚合機(jī)制[4]可以推斷超支化PPS的聚合過程為逐步聚合。

2 超支化聚苯硫醚的X射線衍射分析

X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)：超支化聚合物最大峰的位置為2θ= 21.48°，峰形較寬如圖2所示。這表明所得產(chǎn)物為無定型材料。這是由于超支化聚合物存在大量的支化鏈和空穴，致使結(jié)晶性有所缺失。

圖2 超支化聚苯硫醚的X射線衍射分析

3 超支化聚苯硫醚的摻雜導(dǎo)電性

超支化聚苯硫醚結(jié)構(gòu)中由于存在硫原子與共軛苯環(huán)結(jié)構(gòu)，硫原子上的σ電子離域，形成電子電導(dǎo)，但電子離域本身并不足以形成優(yōu)良的導(dǎo)電性，只有在摻雜引入載流子的情況下才具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能[5]。

超支化聚苯硫醚為離子電導(dǎo)，而摻雜I2仍為電子導(dǎo)電。摻雜BF3對(duì)電導(dǎo)率的影響較摻雜I2大很多。這可以解釋為硫原子與路易斯酸性強(qiáng)的BF3作用，使硫原子呈現(xiàn)電負(fù)性，電子云密度增大，電負(fù)性增大，形成陰離子陽(yáng)離子離子對(duì)，破壞了硫原子與苯環(huán)的電子共軛作用，電子導(dǎo)電被中斷，同時(shí)形成的自由離子在鏈段運(yùn)動(dòng)的作用下，形成離子遷移運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生離子電導(dǎo)。BF3屬于強(qiáng)路易斯酸，與硫原子的絡(luò)合作用大，使得硫原子與苯環(huán)的共軛作用中斷，只能靠產(chǎn)生的離子的遷移來產(chǎn)生離子導(dǎo)電，電子電導(dǎo)被離子電導(dǎo)取代。而I2與BF3相比，絡(luò)合能力小，且不易電離，因此只能是電子導(dǎo)電，且影響較小。I2與聚合物作用受擴(kuò)散控制，因此，時(shí)間越長(zhǎng)，作用越完全，阻抗越小，電導(dǎo)率也就越大[5]。

4 超支化聚苯硫醚共混材料的結(jié)晶性

表1為純PPS與超支化PPS非等溫結(jié)晶過程中的試樣參數(shù)[6]。純PPS與超支化PPS共混后，PPS的起始結(jié)晶溫度提高，并且在相同的降溫速率下，共混纖維的半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)明顯低于純PPS纖維的，表明加入超支化PPS提高了PPS的結(jié)晶速率。降溫速率在20 ℃/min時(shí)，共混纖維的t1/2比純PPS纖維的下降1/3左右。這主要是因?yàn)樵诔Щ疨PS表面存在氯(氟)原子，容易與PPS苯環(huán)上的硫原子發(fā)生作用。在冷卻結(jié)晶過程中，球狀超支化PPS分子誘導(dǎo)熔體中線性PPS分子鏈作有序排列而形成晶核，縮短結(jié)晶誘導(dǎo)期，然后晶核生長(zhǎng)迅速，提高了聚合物的結(jié)晶速率。由于超支化PPS的獨(dú)特的樹枝型結(jié)構(gòu)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%就能明顯影響PPS的結(jié)晶行為[6]。

表1 非等溫結(jié)晶過程中的試樣參數(shù)

5 超支化聚苯硫醚共混材料的耐熱性

圖3和圖4分別表示純PPS纖維和超支化PPS/PPS共混纖維的熱重曲線及熱重微商曲線。由圖3可見：超支化PPS/PPS共混纖維的熱穩(wěn)定性與純PPS纖維的相比，非但沒有下降還略有提高，表明加入超支化PPS不會(huì)降低纖維的熱穩(wěn)定性；與純PPS纖維相比，纖維外觀更光潔，易于加工。由圖4可見：超支化PPS/PPS共混纖維與純PPS 纖維的最大分解溫度均在550 ℃以上，并且加入超支化PPS以后，最大分解溫度上升約25 ℃。

圖3 超支化PPS/PPS共混纖維與純PPS纖維的熱重曲線[6]

圖4 超支化PPS/PPS共混纖維與純PPS纖維熱重微商曲線[6]

但增加超支化PPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熱穩(wěn)定性提高不明顯，考慮到成本，控制在3 %～5 %[6]。

6 超支化聚苯硫醚嵌段共聚物材料

超支化聚苯硫醚分子為剛性球形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的分子比較容易發(fā)生微相分離，在嵌段共聚物自組裝中有著潛在的應(yīng)用。通過巰基的鏈轉(zhuǎn)移合成了聚甲基丙烯酸甲酯-超支化聚苯硫醚PMMA-co-HPPS線形-超支化共聚物，并研究其自組裝行為。HPPS的端巰基是高效的自由基鏈轉(zhuǎn)移劑，通過巰基的鏈轉(zhuǎn)移將其與甲基丙烯酸甲酯共聚，得到PMMA-co-HPPS兩嵌段共聚物。通過改變?nèi)軇┑臐舛?，可以獲得棒、帶、線、囊泡和小球等多種形狀的納米自組裝體。當(dāng)聚合物的濃度較大時(shí)，形成棒狀和帶狀膠束；當(dāng)其濃度較小時(shí)，則形成囊泡。

在PMMA-co-HPPS的質(zhì)量濃度為0.5 g/L的丙酮溶液中形成的小球，直徑約100～400 nm。由于HPPS不溶于丙酮，HPPS嵌段聚集在內(nèi)部，PMMA嵌段包圍在外面，這種組裝體可以比較穩(wěn)定地存在于溶液中。在PMMA-co-HPPS的質(zhì)量濃度為0.5 g/L的苯溶液中滴加1/2體積的丙酮時(shí)，得到了不規(guī)整的線形組裝體。由于HPPS在丙酮中的溶解性很差，所以會(huì)聚集在內(nèi)核，HPPS嵌段在微溶介質(zhì)苯的作用下可形成一相的傾向，使納米小球粘結(jié)在一起形成了納米線[7]。

在PMMA-co-HPPS的四氫呋喃溶液中，濃度較大時(shí)自組裝成棒狀和帶狀膠束；濃度較低時(shí)自組裝成囊泡。由于線性-樹枝形聚合物溶液的相分離更快更穩(wěn)定，所以線性-樹枝形共聚物形成的囊泡比線性共聚物形成的囊泡更穩(wěn)定。

7 結(jié)語

對(duì)超支化聚苯硫醚改性，以賦予超支化聚苯硫醚更多的功能，是超支化聚苯硫醚的研究方向之一。

由于超支化聚苯硫醚與傳統(tǒng)的無規(guī)線團(tuán)聚合物在結(jié)構(gòu)上有很大的區(qū)別，出現(xiàn)了很多特殊的性能，如黏度、流體力學(xué)性能等，都不能用傳統(tǒng)的高分子理論解釋，因而超支化聚苯硫醚的出現(xiàn)，對(duì)傳統(tǒng)的以無規(guī)線團(tuán)高分子為基礎(chǔ)建立的高分子科學(xué)理論提出了挑戰(zhàn)。超支化聚苯硫醚的發(fā)展，在設(shè)計(jì)原理、合成化學(xué)、結(jié)構(gòu)控制準(zhǔn)則等化學(xué)問題，以及構(gòu)象、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)等物理問題都須深入研究。Flory-Huggins理論反映直鏈高分子鏈之間的相互作用參數(shù)；而在超支化聚苯硫醚中，相互作用主要發(fā)生在支化分子鏈的末端，所以傳統(tǒng)的Flory-Huggins理論不適合用于預(yù)測(cè)超支化聚苯硫醚的混溶性，須建立新的理論體系。由于超支化聚苯硫醚與傳統(tǒng)的無規(guī)線團(tuán)高分子在結(jié)構(gòu)上有很大的區(qū)別，應(yīng)用于線形聚合物的一些表征方法對(duì)超支化聚苯硫醚也不適用，如凝膠色譜法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量，超支化聚苯硫醚的分析與表征等也須深入研究。

超支化聚苯硫醚大分子的特殊結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，在光信息存儲(chǔ)材料、電磁屏蔽材料、納米復(fù)合材料以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展前景。

[1] 閆波, 李剛, 陳彥模, 等. 超支化聚苯硫醚與線性聚苯硫醚的對(duì)比表征[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用, 2007, 22(2): 4-6.

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Structure and Characteristics of High Performance Hyperbranched Poly(phenylene sulfide) Macromolecule

WANGKun

(Quality Inspection Center, Shaanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical IndustryCo., Ltd., Yulin 718199, China)

Hyperbranched poly(phenylene sulfide) has irregular three-dimensional, quasi-spherical structure. There are a large number of defects, incomplete branches and partial, linear structural units. Part of functional groups is on the surface of the molecule and the other part is present in the molecule and internally. It has a broad relative molecular mass distribution, which degree of branching is between 0 and 1. Although hyperbranched poly(phenylene sulfide) structure is not as perfect as dendrimers, it has many excellent properties of dendrimers, such as a small viscosity, good solubility, a large number of terminal functional groups and molecules voids, etc. Therefore hyperbranched poly(phenylene sulfide) has good mobility and it is easy to form a single molecule film, which has great value on the application of film material. Because of hyperbranched poly(phenylene sulfide) is a kind of conjugated system, biphenyl support groups and conjugated effect from sulfur atom will make it exhibits excellent optical properties, which has unique advantages in optical performance applications.

hyperbranched poly(phenylene sulfide)； conjugated system； spherical structure； micro- phase separation； doping conductivity

王 坤(1991—)，男，本科，從事精細(xì)化學(xué)品檢測(cè)與研究開發(fā)。

TQ 3

A

1009-5993(2015)04-0011-04

2015-08-12)