開發(fā)高性能乙烯-四氟乙烯共聚物的關(guān)鍵技術(shù)

杜麗君，吳君毅，沈驥昉，張 晨

(上海三愛富新材料股份有限公司， 上海 200241)

開發(fā)高性能乙烯-四氟乙烯共聚物的關(guān)鍵技術(shù)

杜麗君，吳君毅，沈驥昉，張 晨

(上海三愛富新材料股份有限公司， 上海 200241)

由于高性能乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物樹脂具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其在航空航天電線電纜絕緣材料、建筑用透明薄膜和柔性太陽能電池等有著不可替代的應(yīng)用。從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，討論了開發(fā)高性能乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂的關(guān)鍵技術(shù)。綜述了第三單體的類型對聚合過程和產(chǎn)物性能的影響，總結(jié)了第三單體選擇的基本原則，闡述了四氟乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)對ETFE性能的影響。另一方面，由于ETFE的高熔點和難溶解的特性，其分子結(jié)構(gòu)的表征與分析一直是困擾研究人員的難題，歸納了ETFE分子結(jié)構(gòu)的分析方法，并論述了各種方法在實際使用中的關(guān)鍵之處。

乙烯-四氟乙烯共聚物； 分子結(jié)構(gòu)； 單體組成； 表征與分析

0 前言

乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物是繼聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)共聚物后，開發(fā)的第三大品種氟塑料，是一類具有特殊性能的氟聚合物材料，被稱為“最強韌的氟塑料”[1-3]。因其密度小、熔融流動性好、強度高，可制成薄型電線，還具有PTFE的耐化學(xué)性，因此ETFE被選為第五代航空電線電纜的絕緣材料，加上其優(yōu)良的耐輻照性，被大量用于核電站[4-6]。另外，由于ETFE對可見光的透光率高達(dá)95%，比玻璃的透光率高，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，所以ETFE在高端膜領(lǐng)域，如柔性太陽能電池的面膜、新一代建筑膜材料、半導(dǎo)體的成形等有著廣泛的應(yīng)用[7-10]。

盡管ETFE具有諸多的特性，但是，ETFE的開發(fā)過程并不簡單。其關(guān)鍵技術(shù)在于通過聚合工藝的優(yōu)化精確控制ETFE產(chǎn)物的單體組成、相對分子質(zhì)量分布和支鏈分布等，才能獲得高性能的ETFE樹脂[1-2,11]。同時由于ETFE的難溶性、高熔點，常規(guī)的分析儀器和手段又難于表征ETFE的分子結(jié)構(gòu)，給ETFE樹脂的開發(fā)帶來了很大的困難。因此，筆者闡述了分子結(jié)構(gòu)對ETFE性能的影響；綜述了第三單體的選擇和單體組成方面的研究成果，并總結(jié)了ETFE的分析與表征技術(shù)。

1 ETFE的分子結(jié)構(gòu)

1.1 第三單體的選擇

乙烯與四氟乙烯的摩爾比為1∶1的共聚物的熔點高于275 ℃，接近于熱分解溫度，在加工過程中，時間稍長就容易氧化分解，引起聚合物變色、起泡和龜裂等；在高溫下共聚物的力學(xué)性能下降，即使在遠(yuǎn)低于其熔點的溫度下也不能使用，很小的應(yīng)力就會使聚合物膜發(fā)生開裂，沒有工業(yè)使用價值[2]，必須引入特殊的第三單體，精確控制乙烯、四氟乙烯和第三單體在ETFE中的組成，使得乙烯和四氟乙烯以接近1∶1交替共聚，并形成一定量的系帶分子連接晶區(qū)，才能同時滿足熱穩(wěn)定性、高溫抗開裂能力和薄壁擠出等要求[12-19]。

20世紀(jì)70年代，ETFE先后在美國和日本投產(chǎn)，并且開始利用第三單體對ETFE改性[20-22]。圖1說明了第三單體對ETFE微觀結(jié)構(gòu)的影響[22]。當(dāng)僅有乙烯和四氟乙烯共聚的分子鏈結(jié)晶時(圖1a)，聚合物鏈在同一個晶區(qū)，晶區(qū)與晶區(qū)之間沒有連接，導(dǎo)致力學(xué)性能特別是抗開裂性能較差。全氟丁基乙烯(第三單體)的加入，會在聚合物鏈中引入具有四個碳原子的支鏈，結(jié)晶時這些支鏈不會在晶區(qū)中結(jié)晶，而是處在非晶區(qū)內(nèi)，使得聚合物的結(jié)晶度降低(圖1b)。這種帶有支鏈的聚合物鏈的出現(xiàn)相當(dāng)于系帶分子，能連接不同的晶區(qū)、晶區(qū)與晶區(qū)之間的無定形態(tài)的鏈段，使ETFE的拉伸性能，尤其是高溫抗開裂能力的改善更為突出，同時其加工性能得以大大改善。由于結(jié)晶度下降，其熔點會下降，熔點與分解溫度的差距增大，克服了ETFE在加工溫度時易分解的缺點。但是如果支鏈的碳原子數(shù)較少，如加入的第三單體是全氟甲基乙烯，大部分支鏈依然會在晶區(qū)中結(jié)晶(圖1c)，使得系帶分子的效應(yīng)減小，提升抗開裂性能的效果微弱。

圖1 ETFE的結(jié)晶形式[22]

文獻(xiàn)報道常用的第三單體包括以下幾類：

(1) 全氟烯烴，分子式為R1—CF=CF2，R1為C1～C10的全氟烷基；

(2) 全氟烷基乙烯，分子式為R2—CH=CH2，R2為C1～C10的全氟烷基；

(3) 全氟烷基乙烯醚，分子式R3—OCF=CF2，R3為C2～C10的全氟烷基；

(4) 分子式為R3—OCH=CH2，R3為C2～C10的全氟烷基；

(5) C3～C4的α-烯烴，C3～C4為丙烯、丁烯或異丁烯；

(6) CH2=C—R4(CH2)OCO—R5烯烴，R4為H或—CH3，R5為C1～C3的烷基；

(7) CH2=CHCOO—R6，R6為C1～C4的烷基。

除了這些常用的，第三單體一般都具有一個碳碳雙鍵，并連接有全氟的或者部分氟化的基團(tuán)。DuPont公司在1971年申請的專利中[13]，認(rèn)為合適的第三單體為RCF=CF2和ROCF=CF2，其中R是C2～C8的無環(huán)或有環(huán)的有機基團(tuán)。在Daikin公司的報道中，使用得最多的第三單體為直鏈型的全氟烷基乙烯，也用含有支鏈的全氟烷基烯烴。Asahi公司申請的關(guān)于ETFE的專利最多，值得注意的是其專利的實施例中一般使用全氟烷基乙烯為第三單體。Asahi公司在1978年的專利中[8]，采用CH2=CHCnF2n+1(n=2～10)為第三單體，并認(rèn)為以全氟烷基乙烯醚等為第三單體會惡化ETFE的拉伸蠕變性能，而采用CF2=CFCH2C(CF3)OH、CH2=CHOCOCH3等氫氟烯烴或乙烯基酯會降低ETFE的耐熱性。國內(nèi)的巨化公司在2009年申請的專利中[12]，采用的第三單體是全氟丙基乙烯醚和全氟丁基乙烯；而東岳公司在2008年申請的專利中[16]，同時采用六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯為第三、第四單體的，實現(xiàn)了四元共聚。

1.2 單體組成的影響

ETFE中三種單體的摩爾比對最終樹脂性能有著決定性的影響。四氟乙烯(TFE)的摩爾分?jǐn)?shù)對ETFE樹脂的性能有著非常大的影響。表1為TFE的摩爾分?jǐn)?shù)對ETFE性能的影響。由表1可知：ETFE的熔點隨TFE的摩爾分?jǐn)?shù)的增加而降低，而熔體流動速率則隨之上升。ETFE的拉伸強度的降低表明: TFE的摩爾分?jǐn)?shù)升高時，相對分子質(zhì)量有下降的趨勢。進(jìn)一步進(jìn)行熱穩(wěn)定分析，則發(fā)現(xiàn)TFE的摩爾分?jǐn)?shù)大于50%時，最終得到的產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性，如表2所示。

表1 TFE的摩爾分?jǐn)?shù)對ETFE樹脂性能的影響

表2 ETFE共聚物的熱穩(wěn)定性

在杜邦的專利中[13]，采用全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)為第三單體，與乙烯和四氟乙烯三元共聚，得到改性的ETFE樹脂。通過添加不同質(zhì)量的PPVE來改變聚合物的組成，從而改變ETFE的性能，如表3所示。

表3 PPVE改性ETFE樹脂的性能

Ukihashi等[23]采用全氟烷基乙烯基化合物為第三單體。該單體可以是直鏈的也可以是支鏈的，其摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%～5.0%，如表4所示。采用該第三單體改性的ETFE樹脂的物理性質(zhì)優(yōu)異，在高溫下拉伸蠕變性質(zhì)和耐熱性沒有變差。一般第三單體的相對分子質(zhì)量如果太大，則三元聚合物的物理性質(zhì)就會變差，聚合速率也會降低。第三單體的加入量太少，則聚合物在高溫下的拉伸性質(zhì)改善不大，聚合速率太慢，三元聚合物的拉伸性質(zhì)和熱穩(wěn)定性還不如不加第三單體的ETFE樹脂的。

表4 全氟丁基乙烯加入量對ETFE三元聚合物的影響

* ETFE組成為x(TFE)∶x(乙烯)∶x(全氟丁基乙烯)

總之，TFE的摩爾分?jǐn)?shù)過多或過少都會使得ETFE的拉伸性能和電學(xué)性能惡化。據(jù)報道[23-27]，TFE的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為45%～55 %。在該情況下，乙烯-四氟乙烯的二元共聚物的熔點在275 ℃。第三單體的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1%～10 %，大多在1%～6 %之間；加入摩爾分?jǐn)?shù)為3 %的第三單體后，ETFE的熔點下降為250～265 ℃。

2 ETFE結(jié)構(gòu)的分析與表征

相對分子質(zhì)量及聚合物的組成影響ETFE產(chǎn)品的性能[28-30]。由于ETFE的難溶性、高熔點，常規(guī)的分析儀器和手段無法表征ETFE的分子結(jié)構(gòu)，須開發(fā)能滿足高溫(240～300 ℃)和多組分識別等要求的分析方法，并建立數(shù)學(xué)模型解析數(shù)據(jù)，從而獲得ETFE的分子結(jié)構(gòu)、凝聚結(jié)構(gòu)和組成等信息。

2.1 ETFE相對分子質(zhì)量的測定

溶液黏度法、流變法和光散射法能用于ETFE相對分子質(zhì)量的表征。但是，由于ETFE在低溫下不溶于任何溶劑，在240 ℃可溶解于己二酸二異丁酯[31]，但接近其熔融溫度，這就給常規(guī)的分析儀器帶來很大的挑戰(zhàn)，須對現(xiàn)有的分析儀器改進(jìn)以適合如此高的溫度。

Wang等[31]在240 ℃，用己二酸二異丁酯溶解ETFE，通過毛細(xì)管黏度計測量特性黏度，并得到特性黏度(η)與相對質(zhì)均分子質(zhì)量(Mw)的關(guān)系式:

η=2.3×10-3Mw×0.71

Tuminello等[32]采用Rheometrics System Ⅳ 流變儀,利用ETFE的動態(tài)黏彈性能測定了ETFE的相對分子質(zhì)量及其分布。首先，在2 MPa、280 ℃的條件下，將ETFE壓成厚度為0.1 cm、直徑為2.54 cm的圓片；然后，將ETFE圓片浸入到已經(jīng)預(yù)熱的流變儀中，迅速加熱到320 ℃，再快速降溫到280 ℃。該加熱/冷卻的周期用于消除在測量階段結(jié)晶的可能性。測試溫度在270～320 ℃。最后，通過模量和黏度的數(shù)據(jù)進(jìn)行一系列的數(shù)學(xué)擬合，得到相對分子質(zhì)量分布和平均相對分子質(zhì)量。Chen等[33]在Tuminello的研究基礎(chǔ)上改進(jìn)，得到更切合實際更簡便的方法分析ETFE的相對分子質(zhì)量分布。Chu等[34]改進(jìn)了光散射儀，在250 ℃下將ETFE溶解在己二酸二異丁酯中，然后采用光散射法測試ETFE的相對分子質(zhì)量。

2.2 ETFE組成的測定

ETFE組成的測定難度更大。如果只是乙烯-四氟乙烯二元共聚物，則在獲得氟元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，通過數(shù)學(xué)計算可解析乙烯和四氟乙烯的摩爾比。但是，加入第三單體后，只有氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)是無法解析出三種單體的組成。目前使用最多的方法是氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和高溫熔體核磁共振(測試溫度高達(dá)260 ℃甚至 300 ℃)相結(jié)合的方法，分析ETFE的組成和序列。DuPont、Daikin和Asahi專利中涉及的組成測試都采用此方法[8, 14-15, 23]，但沒有闡述詳細(xì)的分析過程。English等[35]在290 ℃，采用己二酸二異丁酯溶解ETFE，用高溫、高分辨率19F NMR分析ETFE的組成和序列結(jié)構(gòu)，并由譜圖分析不同組分的ETFE分子鏈中三元序列的摩爾比，由此推測分子微結(jié)構(gòu)。

一般實驗室不具備高溫熔體核磁共振的條件，須尋找其他方法來替代高溫熔體核磁共振。紅外光譜是一種常用于表征聚合物的方法，能對聚合物的化學(xué)性質(zhì)、立體結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、序態(tài)、取向等提供定性和定量信息，在鑒定聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、取代基位置、雙鍵位置、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，以及老化和降解機制等方面得到廣泛應(yīng)用[36]。在氟聚合物領(lǐng)域，紅外光譜已經(jīng)成功用于定量分析PFA和FEP中全氟正丙烷基乙烯基醚和六氟丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)[37]。有專利提及采用分析氟元素和紅外光譜的方法來分析ETFE的組成，但沒有詳細(xì)說明分析的過程。文獻(xiàn)闡述了一些ETFE樹脂的特征峰的信息：在高波數(shù)部分，2 852 cm-1和2 921 cm-1處是—CH2的對稱和不對稱伸縮振動峰；—CF2—的吸收峰在2 350 cm-1處，—CF3的吸收峰在980 cm-1處；1 452 cm-1處是CH的形變峰；1 000～1 400 cm-1處是—CF2的特征峰；C3F7O—基團(tuán)的吸收峰在993 cm-1處；890 cm-1處為—CF2的平面搖擺振動和非平面搖擺振動相結(jié)合出現(xiàn)的譜線；773 cm-1處是(—CH2—CH2—)n=1的特征吸收峰；733 cm-1處是(—CH2—CH2—)n=2的特征吸收峰；721 cm-1處是(—CH2—CH2—)n=3的特征吸收峰。據(jù)此可以判斷乙烯和四氟乙烯的交替程度。608 cm-1和509 cm-1處的吸收峰為—CF2的平面搖擺振動、彎曲振動和非平面搖擺振動。

將DuPont和Asahi公司的ETFE的FTIR局部圖譜進(jìn)行對比，可以得到以下結(jié)論：

(1) Tefzel?290、580和750在1 333 cm-1處附近和974～1 004 cm-1處有吸收峰，而C3F7O—的典型吸收峰在993.0 cm-1處，可推測Tefzel?750可能含有一定的量PPVE單體，但其吸收峰大部分被—CH2—CH2—的峰掩蓋。另外，Tefzel?290、580和750三者中，Tefzel?750在這兩處的峰值最大，說明其第三單體的摩爾分?jǐn)?shù)最高。

(2) Asahi的C-88AXMP在1 333 cm-1處和974～1 004 cm-1處沒有明顯出現(xiàn)吸收峰，說明C-88AXMP采用的第三單體可能與Tefzel?的不同。這與東岳公司的研究結(jié)果相同。由于在C-88AXMP中沒有發(fā)現(xiàn)任何與Tefzel?不同的吸收峰，推測其可能采用直鏈型的全氟烷基乙烯為第三單體，所以沒有出現(xiàn)新基團(tuán)的特征吸收峰。

Zigel’等[38]在500～800 ℃之間對不同組成的TFE-E-HFP三元共聚物進(jìn)行熱解氣相色譜和紅外分析，表明熱降解生成起始單體及氟乙烯和四氟丙烯。在假設(shè)分子鏈以相同的幾率，并僅在原始單體單元間的C—C鍵間斷裂條件下，得到了關(guān)聯(lián)聚合物組成及不同重復(fù)鏈段的比例和裂解氣體產(chǎn)物組成的關(guān)系方程。Choi等[39]采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜連用的方法，詳細(xì)分析了ETFE的裂解行為、裂解產(chǎn)物和其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但是此方法屬于間接測試的方法，不確定因素較多。

3 結(jié)語

第三單體的選擇和單體組成決定了ETFE基礎(chǔ)樹脂的結(jié)構(gòu)與性能。由于ETFE樹脂的高熔點和難溶性，須開發(fā)特殊的手段來表征ETFE樹脂的結(jié)構(gòu)與性能?；A(chǔ)樹脂的研發(fā)是ETFE樹脂應(yīng)用的第一步，還須更多的加工應(yīng)用方面的研究。為了滿足航空航天線纜的要求，ETFE基礎(chǔ)樹脂還須輻照交聯(lián)，采用β、γ射線在適當(dāng)計量率下輻照交聯(lián)，或采用“表皮輻照”技術(shù)，控制加速粒子的電壓及計量，以獲得滿意的結(jié)果。

[1] SCHEIRS J. Modern fluoropolymers: High performance polymers for diverse applications [M]. John Wiley & Sons, Ltd (UK), 1997: 301-307.

[2] EBNESAJJAD S. Melt processible fluoropolymers [M]. United States of America, Norwich, NY: Plastics Design Library, 2003: 91-99.

[3] AMEDURI B, BOUTEVI B. Well-architectured fluoropolymers: Synthesis, properties and applications [M]. Elsevier, 2004: 203-210,

[4] EBNESAJJAD S, KHALADKHAR P. Fluoropolymers applications in chemical processing industries [M]. United States of America: William Andrew Inc, 2005: 214-217.

[5] 楊鈞，朱小慧. 氟塑料電線電纜[J]. 有機氟工業(yè), 2003(4): 43-46.

[6] 黃淑貞，張兆文. XETFE絕緣電線電纜的技術(shù)現(xiàn)狀和國產(chǎn)化探討[J]. 電線電纜, 2011(4): 1-4.

[7] 胡喆，蔣美芬，四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)生產(chǎn)技術(shù)及市場展望[J].精細(xì)化工中間體, 2012, 42(6): 12-16.

[8] UKIHASHI H, YAMABE M, MIYAKE H. Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroalkyl vinyl monomer and process for producing the same: US, 4123602 [P]. 1978-10-31.

[9] 山邊正顯，松尾人. 含氟材料的研究開發(fā) [M]. 上海：華東理工大學(xué)出版社, 2003: 55-58.

[10] 胥傳喜，陳楚鑫，錢若軍，ETFE薄膜的材料性能及其工程應(yīng)用綜述[J]. 鋼結(jié)構(gòu), 2003, 18(6): 1-10.

[11] 章云祥，戴行義，路之康. 四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生產(chǎn)方法: 中國, 85100468.7 [P]. 1985-04-11.

[12] 馬利鋒，王樹華，吳周安. 一種乙烯和四氟乙烯共聚物的制備方法： 中國, 200910095877.2 [P]. 2009-08-19.

[13] CARLSON D. Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene： US, 3624250 [P]. 1971-11-30.

[14] NAKAGAWA S, IHARA K, SOGABE T. Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer： US, 601432 [P]. 1984-04-18.

[15] 船木篤，宮嶋達(dá)也，鷲見直子.含氟共聚物：中國, 03104382.8 [P]. 2003-02-10.

[16] 張恒，張永明，高自宏. 乙烯-四氟乙烯共聚物：中國, 200810138051.5 [P]. 2008-07-04.

[17] 張永明，張恒，高自宏. 一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法：中國, 20081013850.0 [P]. 2008-11-12.

[18] HIRAO T, ICHIKAWA K, SAGISAKA S, et al. Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, electraical wire, and fluorine resin powder for rotational molding: US, 20120037398A1 [P]. 2010-04-20.

[19] ATEN R, BURCH H. Aqueous dispersion polymerization process for ethylne/tetrafluoroethylene copolymer: US, 20110092644A1 [P]. 2009-06-25.

[20] FUNAKI A, ARAI K, AIDA S, et al. Influence of third monomer on the crystal phase transition behavior of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer[J]. Polymer, 2008, 49(25): 5497-5503.

[21] KIYOTAKA A, ATSUSHI F, SUTTINUN P, et al. Influence of side branch on the elastic modulus of ethylene-tetrafluoroethylene terpolymer[J]. Polymer, 2009, 50(19): 4612-4617.

[22] FUNAKI A, TASHIRO K. Influence of the third monomer component on the temperature-dependent crystallite modulus and tie chain fraction evaluated for ethylene-tetrafluoroethylene copolymer[J]. Polymer, 2012, 53(3): 740-746.

[23] UKIHASHI H, YAMABE M. Process for producing ethylene-tetrafluorethylene copolymer: DE, 49203-71 [P]. 1972-07-06.

[24] IHARA K. Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer: EP, 85106283.6 [P]. 1985-05-22.

[25] 平尾隆行，市川賢治，匂坂重仁，等. 乙烯/四氟乙烯共聚物、電線和旋轉(zhuǎn)成型用氟樹脂粉末： 中國， 201080017183.8[P]. 2010-04-20.

[26] TAGUCHI D, AIDA S. Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer： US, 20120108774A1 [P]. 2012-01-11.

[27] 章云祥，戎大慶. 一種低分子量四氟乙烯、乙烯三元共聚物、生產(chǎn)方法及其用途： 中國, 96116493.X [P]. 1996-08-30.

[28] ARAI K, FUNAKI A, Phongtamrug S, et al. Influence of alternating sequential fraction on the melting and glass transition temperatures of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer[J]. Polymer, 2010, 51(21): 4831-4835.

[29] SUTTINUN P, KOHJI T, Atsushi F, et al. Influence of third monomer on the crystal phase transition behavior of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer[J]. Polymer, 2008, 49 (2):561-569.

[30] ARAI K, FUNAKI A, AIDA S, et al. Influence of the monomer sequential distribution on the mechanical properties and temperature dependence of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer in association with the phase-transition behavior[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114(3): 1710-1716.

[31] WANG Z, TONTISAKIS A, TUMINELLO W, et al. Viscosity characterization of an alternating copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene[J]. Macromolecules, 1990, 23(5): 1444-1446.

[32] TUMINELLO W, BUCK W. Rheological molecular weight distribution determinations of ethylene/tetrafluoroethylene copolymers: Implications for long-chain branching[J]. Macromolecules, 1993, 26(3): 499-503.

[33] CHEN X Y, ZHANG Y M. Determining molecular weight scale and molecular weight distribution of ethylene-tetrafluoroethylene alternating copolymer via a rhoeological technique[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125(3): 2442-2448.

[34] CHU B, WU C. Light scattering characterization of an alternation copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene[J]. Macromolecules, 1986, 19(4): 1285-1286.

[35] ENGLISH A D, GARZA O T. Compostion and microstructure of fluoropolymers, high-temperature high-resolution FT NMR[J]. Macromolecules, 1979, 12(2): 351-353.

[36] 陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù) [M]. 北京：中國石化出版社, 2000： 14-26.

[37] 錢知勉，包永忠. 氟塑料加工與應(yīng)用 [M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2010： 56-115.

[38] ZIGEL' A N, RYABIKOVA V M, PIROZHNAYA L N, et al. Compostion and monomer sequence distribution in ternary copolymers tetrafluoroethylene-ethylene-hexafluoropropylene determined by pyrolytic gas chromatography[J]. Polymer Science USSR, 1991, 33(6): 1224-1229.

[39] CHOI S S, KIM Y K. Analysis of pyrolysis products formed from ethylene-tetrafluoroethylene heterosequences of poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 92(2): 470-476.

Critical Techniques in Development of High-Performance Ethylene-Tetrafluoroethylene Copolymer

DULi-jun,WUJun-yi,SHENJi-fang,ZHANGChen

(Shanghai 3F New Material Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

Ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE) copolymers are widely used in wire and cable insulation of aircraft and aerospace, construction film and flexible solar membrane. These applications are irreplaceable due to their unique chain structure of ETFE. Based on the molecular structure, the critical techniques in the development of ETFE resins are investigated. The influence of the third monomers both on polymerization process and properties of the resulting ETFE resins are carefully reviewed. The preliminary principles for choicing the third monomer are provided. Meanwhile, the influence of the mole fraction of the tetrafluoroethylene on the properties of ETFE is also discussed. On the other hand, the researchers are troubled in the characterization of the ETFE molecular structure for many years due to the high melting point and insolubility of ETFE. Therefore, the published characterization methods for the molecular structure of ETFE are concluded and discussed.

ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; molecular structure; monomer composition; characterization and analysis

杜麗君(1985—)，女，博士，研究四氟乙烯和其他單體的共聚反應(yīng)及其產(chǎn)品性能。

TQ 320.6

A

1009-5993(2015)04-0015-06

2015-10-21)