星型聚酰胺材料的研究進(jìn)展

胡天輝，王春花，楊克儉，王文志，姜其斌

(株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司, 湖南 株洲 412007)

·綜 述·

星型聚酰胺材料的研究進(jìn)展

胡天輝，王春花，楊克儉，王文志，姜其斌

(株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司, 湖南 株洲 412007)

星型聚酰胺材料因具有特殊的星狀結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性能，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。介紹了星型聚酰胺材料的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)；總結(jié)了星型聚酰胺材料的合成方法；闡述了星型聚酰胺材料在改性聚酰胺、導(dǎo)熱材料、注塑磁體等領(lǐng)域的應(yīng)用，并展望了星型聚酰胺材料的發(fā)展趨勢(shì)。

星型聚酰胺； 星型聚合物； 聚酰胺； 合成方法

0 前言

聚酰胺(PA)，俗稱尼龍，是分子主鏈上含有酰胺基(—CONH—)重復(fù)單元的一類熱塑性樹脂的總稱。聚酰胺具有強(qiáng)韌性、耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐油、耐腐蝕等優(yōu)異特性，尤其是耐磨和自潤(rùn)滑性能優(yōu)良，在五大工程塑料中位居榜首[1]。

隨著汽車和電子零部件行業(yè)向小型化和輕量化發(fā)展，越來(lái)越多的金屬材料正在逐步被聚酰胺這樣的工程塑料所取代。同時(shí)這些行業(yè)對(duì)部件的精度和外觀要求越來(lái)越高，對(duì)聚酰胺材料的性能和加工要求也越來(lái)越高。傳統(tǒng)的聚酰胺樹脂為線性結(jié)構(gòu)，存在鏈的纏結(jié)，雖然力學(xué)性能較好，但相對(duì)黏度較高、熔體流動(dòng)性較差，很難滿足各種使用要求，開發(fā)新型的聚酰胺材料成為研究的熱點(diǎn)。星型聚酰胺材料因設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)新奇、性能獨(dú)特以及廣闊的應(yīng)用前景，受到了科技界和工業(yè)界極大的關(guān)注[2-5]。筆者將介紹星型聚酰胺的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)、合成方法，并展望星型聚酰胺材料的應(yīng)用前景。

1 星型聚酰胺的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)

星型聚酰胺是一類含有不少于三條鏈(臂)且各條鏈無(wú)主支鏈區(qū)分，都以化學(xué)鍵連接于同一點(diǎn)(核)所形成的支化聚酰胺，具有三維雪花狀結(jié)構(gòu)，其核的尺寸遠(yuǎn)小于整個(gè)聚合物的尺寸。星型聚酰胺的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 星形聚酰胺的分子模型

與相對(duì)分子質(zhì)量相同的線性聚酰胺相比，星型聚酰胺具有較低的結(jié)晶度、較小的熔融黏度、分子表面有較高的官能度、流體動(dòng)力學(xué)體積小等獨(dú)特的性質(zhì)[2,6]，最顯著的特點(diǎn)是熔融黏度與總相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)，僅取決于每條臂的相對(duì)分子質(zhì)量。星型聚酰胺的性能不同于線性聚酰胺，是由于其具有較小的原子空間排列尺寸、球形的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，以及分子內(nèi)外不發(fā)生纏結(jié)、分子間較小的相互作用。星型聚酰胺最重要的特點(diǎn)是溶液黏度和熔體黏度比相對(duì)分子質(zhì)量相同的線性聚酰胺的低得多，其高流動(dòng)性拓寬了聚酰胺材料的應(yīng)用范圍，縮短了加工周期，降低了成本，提高了生產(chǎn)力。

2 星型聚酰胺的合成方法

根據(jù)聚合機(jī)制不同，星型聚酰胺的合成有水解聚合法、陰離子聚合法和陽(yáng)離子聚合法等。根據(jù)合成路線不同，可將星型聚酰胺的合成方法分為兩大類：一是利用多官能度化合物作為核，引發(fā)聚酰胺單體聚合。其聚合方法可以是水解聚合、陰離子聚合或者陽(yáng)離子聚合。二是先合成單官能團(tuán)線性聚酰胺，即預(yù)先合成臂，然后與多官能度化合物發(fā)生反應(yīng)。

2.1 含多個(gè)端羧基的化合物為核制備星型聚酰胺

早在1948年，F(xiàn)lory等[2]就提出了一種制備星型聚酰胺的方法。在四羧酸環(huán)己酮和八羧酸二環(huán)己酮存在下，進(jìn)行己內(nèi)酰胺的水解聚合反應(yīng), 得到了四臂和八臂的星型尼龍6。這也是第一個(gè)被合成出來(lái)的星型聚合物。針對(duì)這一體系，F(xiàn)lory等提出了兩點(diǎn)假設(shè)：體系是由線性鏈和帶有f個(gè)支鏈的星型鏈組成；體系中線性鏈的長(zhǎng)度和星型鏈的一個(gè)支臂的長(zhǎng)度相同。通過(guò)這些假設(shè)，他們給出了計(jì)算平均相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的數(shù)學(xué)模型。研究發(fā)現(xiàn)：支鏈的數(shù)量，即臂數(shù)，對(duì)其熔融黏度和特性黏度的影響更顯著。

Hasegawa等[3]采用四元羧酸，如聯(lián)苯四甲酸和偶氮苯四甲酸為核，與熔融的己內(nèi)酰胺混合，經(jīng)高溫熔融縮聚反應(yīng)得到了四臂星型尼龍6，并且給出了一些四元羧酸的制備方法。與相應(yīng)的線性尼龍相比，星型尼龍的力學(xué)性能稍有降低，但其熔融黏度大幅降低。

Yuan等[7-8]采用均苯三甲酸、四羧酸環(huán)己酮和乙二胺四乙酸(EDTA)作為核，制備星型尼龍6。通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)模型對(duì)AB型單體與多官能度化合物RAf的縮聚反應(yīng)體系的相對(duì)分子質(zhì)量參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，給出了這一體系的相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布的估算方程。此外，通過(guò)體積排出色譜(SEC)、端基滴定、核磁共振光譜(NMR)分析得到尼龍6的相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布。其檢測(cè)結(jié)果與上述計(jì)算結(jié)果基本一致。這驗(yàn)證了估算方程的可靠性。圖2列出了常用的制備星型聚酰胺的端羧基化合物。

圖2 制備星形聚酰胺常用的端羧基化合物

蘇州大學(xué)戴禮興 等[9]在均苯三甲酸存在下，通過(guò)己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)聚合反應(yīng)，制備了三臂星型尼龍6。研究發(fā)現(xiàn)：己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率幾乎不受均苯三甲酸的初始濃度影響。但是，聚合物的相對(duì)黏度隨著均苯三甲酸的濃度增加而降低。星型尼龍6的熔點(diǎn)也隨著均苯三甲酸的濃度增加而降低，且結(jié)晶溫度比線性尼龍6的結(jié)晶溫度要低。鄭州大學(xué)付鵬 等[10-12]分別采用均苯三甲酸和四羧酸環(huán)己酮作為核來(lái)制備星型尼龍6和星型尼龍12，并對(duì)其力學(xué)性能和流變性能進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：星型尼龍?jiān)诨颈３峙c相對(duì)分子質(zhì)量相近的線性尼龍的力學(xué)性能的同時(shí)，還具有較好的加工流動(dòng)性。

2.2 含多個(gè)端胺基的化合物為核制備星型聚酰胺

Baumann等[13-14]以如圖3所示的超支化聚乙烯亞胺(PEI)為核，分別與十二內(nèi)酰胺開環(huán)聚合反應(yīng)、與線性尼龍12酰胺化反應(yīng)來(lái)制備星型尼龍12。兩種方法得到幾乎相同的材料。研究結(jié)果表明：當(dāng)超支化聚乙烯亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～ 8%時(shí)，不僅伯胺基團(tuán)參與PEI-g-PA12的形成，仲胺和叔胺也參與星型聚合物的形成。當(dāng)超支化聚乙烯亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%～15%時(shí)，只有伯胺基團(tuán)參與接枝反應(yīng)。

圖3 超支化聚乙烯亞胺的分子結(jié)構(gòu)

Warakomski等[4-5]以如圖4所示的一代和二代的樹枝狀聚乙烯亞胺及其氨基鹽酸鹽為核，引發(fā)己內(nèi)酰胺的陽(yáng)離子開環(huán)聚合，制得三臂和六臂星形尼龍6。與相應(yīng)的線性尼龍6相比，六臂星型尼龍6的熔體黏度和溶液黏度大幅降低，但是其力學(xué)性能基本保持不變。星形尼龍6具有與線性尼龍6相同的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量及氧氣阻隔性能，而其熔體黏度只有線性尼龍6的30%。該聚合物在注射成型、共混及高相對(duì)分子質(zhì)量材料的加工中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖4 樹枝狀聚乙烯亞胺的分子結(jié)構(gòu)

浙江大學(xué)Wan Jin-tao 等[15-16]利用如圖5所示的二代樹枝狀聚丙烯亞胺作為核，與ω-氨基十一酸熔融共縮聚制備八臂星型尼龍11，并對(duì)其等溫結(jié)晶性能和非等溫結(jié)晶性能進(jìn)行研究。與普通尼龍11相比，星型尼龍11具有較低的結(jié)晶速率。

圖5 二代樹枝狀聚丙烯亞胺的分子結(jié)構(gòu)

湖南大學(xué)張帆 等[17-19]以如圖6所示的一代、二代、三代的樹枝狀聚酰胺胺(PAMAM)分別與對(duì)苯二甲酸配成母鹽溶液，再將母鹽溶液、己內(nèi)酰胺、封端劑一起投入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行聚合，通過(guò)調(diào)節(jié)PAMAM與己內(nèi)酰胺的比例,改變PAMAM的代數(shù)制得星型尼龍6。研究結(jié)果表明：含PAMAM單元的尼龍6的拉伸性能幾乎沒有下降，缺口沖擊強(qiáng)度增加，熔體流動(dòng)性卻得到顯著提高，而且具有較寬的加工溫度。

圖6 二代樹枝狀聚酰胺胺的分子結(jié)構(gòu)

2.3 其它方法

Kawasaki等[20]以1,3,5-苯三甲酰氯和3,3′,5,5′-聯(lián)苯四甲酰氯為引發(fā)劑，金屬鈉為催化劑，利用陰離子開環(huán)聚合制得可生物降解的三臂和四臂星型尼龍4，并研究了分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其熱性能和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)尼龍4的相對(duì)分子質(zhì)量較高時(shí)，其熔點(diǎn)可達(dá)到265 ℃左右，而分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其熔點(diǎn)影響不大。與相對(duì)分子質(zhì)量相近的線性尼龍4相比，星型尼龍4的拉伸強(qiáng)度顯著提高。當(dāng)引發(fā)劑的濃度超出某一臨界值時(shí)，星型尼龍4聚合體系出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。

Chang等[21]以1,3,5-三(異氰酸己基)縮二脲為引發(fā)劑，金屬己內(nèi)酰胺為催化劑，利用陰離子聚合法制備三臂星型尼龍6，并研究引發(fā)劑與催化劑的摩爾比對(duì)己內(nèi)酰胺陰離子聚合的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)引發(fā)劑與催化劑的摩爾比為1.0時(shí)，聚合效果最佳；當(dāng)引發(fā)劑的濃度高于或低于催化劑的濃度時(shí)，聚合速率較低。對(duì)其結(jié)晶性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)模溫在140 ℃時(shí)，星型尼龍6的結(jié)晶時(shí)間最短，而在高模溫下其結(jié)晶速率明顯減慢。

Sugi等[22]將多官能度化合物4-辛胺基苯甲酸苯酯(1)、苯-1，3，5-三苯酯(2a)、苯-1，2，4，5-四苯酯(2b)、苯甲酸苯酯(2c)和1，3，5-三(4-苯氧羰基芐氧基)苯(3)為引發(fā)劑，利用縮合鏈增長(zhǎng)聚合技術(shù)制備臂長(zhǎng)可控、且結(jié)構(gòu)明確的星型芳香族聚酰胺，如圖7所示。采用2a或2b作為多官能度引發(fā)劑時(shí)，由于引發(fā)劑中苯酯基團(tuán)的位阻大，每個(gè)引發(fā)點(diǎn)的聚合速率不同，得到了相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的聚合物。然而，采用具有芐氧基間隔基團(tuán)的引發(fā)劑3作為多官能度引發(fā)劑，三個(gè)引發(fā)點(diǎn)具有相似的聚合速率，得到了臂長(zhǎng)可控、相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的三臂星型芳香族聚酰胺。但是，當(dāng)4-辛胺基苯甲酸苯酯與1，3，5-三(4-苯氧羰基芐氧基)苯的摩爾比較高時(shí)，聚合不僅產(chǎn)生三臂星型聚合物，也有由4-辛胺基苯甲酸苯酯的自聚而產(chǎn)生的線性聚合物。此外，這種縮合鏈增長(zhǎng)聚合技術(shù)也可用于制備星型嵌段聚酰胺。

圖7 星型芳香族聚酰胺的合成路線

3 星型聚酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域

星型聚酰胺獨(dú)特的星形支化結(jié)構(gòu)使之具有優(yōu)異的熔體流動(dòng)性、良好的力學(xué)性能和加工性能，在改性聚酰胺、導(dǎo)熱材料、注塑磁體等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前它在改性材料領(lǐng)域中用量最大。

3.1 改性材料

星型聚酰胺具有熔體流動(dòng)性好、成型周期短、成型溫度低等特點(diǎn)，適用于高填充增強(qiáng)、阻燃增強(qiáng)、以及長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)等熱塑性復(fù)合材料的制備。目前該類改性材料用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件、內(nèi)外飾結(jié)構(gòu)件和電子斷路器開關(guān)等。

3.2 導(dǎo)熱材料

隨著LED燈飾行業(yè)的興起和飛速發(fā)展，對(duì)于綜合性能優(yōu)良的導(dǎo)熱性材料的需求越來(lái)越大。星型聚酰胺作為L(zhǎng)ED燈用導(dǎo)熱材料的基體樹脂，由于其高的熔體流動(dòng)性，使得導(dǎo)熱材料在阻燃、絕緣及導(dǎo)熱系數(shù)較高的情況下，仍具有良好加工性能。

3.3 注塑磁體

注塑磁體是由鐵氧體磁粉、塑料等材料復(fù)合，經(jīng)注射成型工藝而制成。注塑磁體因其能夠加工成復(fù)雜的形狀，而且尺寸精度高被作為高檔的磁性材料，廣泛應(yīng)用于汽車、辦公自動(dòng)化、傳動(dòng)等領(lǐng)域。星型聚酰胺作為注塑磁體的基體樹脂，由于流動(dòng)性的提高，一方面，可增加磁性材料的填充量；另一方面，有利于充磁時(shí)磁粉的取向，顯著提高了注塑磁體的磁性能。

4 展望

星型聚酰胺是一種新型的特種聚酰胺材料。其熔體的高流動(dòng)性、優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能，使其具有廣闊的應(yīng)用前景，在某些方面甚至能替代聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等高性能工程塑料。今后將不斷加強(qiáng)星型聚酰胺材料的工業(yè)化研究和功能化應(yīng)用，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍。

[1] 鄧如生，魏運(yùn)方，陳步寧. 聚酰胺樹脂及其應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[2] SCHAEFGEN J R, FLORY P J. Synthesis of multichain polymers and investigation of their viscosities [J]. Journal of the American Chemical Society, 1948, 70 (8): 2709-2718.

[3] HASEGAWA N, USUKI A, OKADA A, et al. Star-shaped nylons, methods for their preparation, tetrasubstituted carboxylic acids and methods for their preparation: US, 5346984A [P]. 1994-09-13.

[4] WARAKOMSKI J M. Synthesis and properties of star-branched nylon 6 [J]. Polymeric Preprints, 1989, 30 (1):117-118.

[5] WARAKOMSKI J M. Synthesis and properties of star-branched nylon 6 [J]. Chemistry of Materials, 1992, 4 (5): 1000-1004.

[6] KLOK H A, BECKER S, SCHUCH F, et al. Fluorescent star-shaped polystyrenes: “core-first” synthesis from perylene-based ATRP initiators and dynamic mechanical solid-state properties [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2002, 203 (8): 1106-1113.

[7] YUAN C M, SILVESTRO G D, SPERONI F, et al. Control of macromolecular architecture of polyamides by poly-functional agents. (1) Theoretic and experimental approaches to star-branched polyamides [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2001, 202 (10): 2086-2092.

[8] YUAN C M, SILVESTRO G D, SPERONI F, et al. Control of macromolecular architecture of polyamides by poly-functional agents. (2) Use of oligomerization in polycondensation study [J]. Macromolecular Symposium, 2003, 199 (1): 109-124.

[9] 戴禮興，黃南薰，唐志廉. 以三元酸為調(diào)節(jié)劑的尼龍6熔融行為研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2003, 19 (1): 195-198.

[10] FU Peng, WANG Mao-li, LIU Min-ying, et al. Preparation and characterization of star-shaped nylon 6 with high flowability [J]. Journal of Polymer Research, 2011, 18 (4): 651-657.

[11] 付鵬，井瓊瓊，劉民英，等. 四臂星型尼龍6的合成與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2011, 27 (9): 33-35.

[12] 付鵬，井瓊瓊，劉民英，等. 高流動(dòng)性星型尼龍12的合成與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2011, 27 (8): 46-49.

[13] BAUMANN F E, HAEGER H, NOVIKOVA O, et al. Synthesis and characterization of star-branched PA12 grafted onto PEI core molecule [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96 (6): 2413-2422.

[14] BAUMANN F E, HAEGER H, NOVIKOVA O, et al. Method for the determination of primary, secondary, and tertiary amino groups in star-shaped polyamide 12 with a poly(ethylene imine) core [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 95 (3): 556-563.

[15] WAN Jin-tao, BU Zhi-yang, LI Cheng, et al. Preparation, melting, glass relaxation and nonisothermal crystallization kinetic of a novel dendritic nylon-11 [J]. Thermochimica Acta, 2011(524):117-127.

[16] WAN Jin-tao, LI Cheng, FAN Hong, et al. Elucidating isothermal crystallization behaviors of nylon-11s: Influence of star-chain branching [J]. Thermochimica Acta, 2012(544): 99-104.

[17] 張帆，周立，劉耀馳，等. 一種含樹枝單元的高流動(dòng)性尼龍6的原位聚合及性能測(cè)試[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2008(3): 288-291.

[18] ZHANG Fan, ZHOU Li, XIONG Yuan-qin, et al. Investigation on nonisothermal crystallization kinetics of the high-flow nylon 6 by differential scanning calorimetry [J]. Journal of Polymer Science (Part B): Polymer Physics, 2008, 46 (20): 2201-2211.

[19] ZHANG Fan, ZHOU Li, XIONG Yuan-qin, et al. Isothermal crystallization kinetics of high-flow nylon 6 by differential scanning calorimetry [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111 (6): 2930-2937.

[20] KAWASAKI N, NAKAYAMA A, YAMANO N, et al. Synthesis, thermal and mechanical properties and biodegradation of branched polyamide 4 [J]. Polymer, 2005, 46 (23): 9987-9993.

[21] CHANG W L, FRISCH K C, ASHIDA K. Anionic polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator[J]. Journal of Polymer Science (Part A): Polymer Chemistry, 1989, 27 (11): 3637-3649.

[22] SUGI R, HITAKA Y, YOKOYAMA A, et al. Well-defined star-shaped aromatic polyamides from chain-growth polymerization of phenyl 4-(alkylamino)benzoate with multifunctional initiators[J]. Macromolecules, 2005, 38 (13): 5526-5531.

Research Progress of Star-Branched Polyamides Materials

HUTian-hui,WANGChun-hua,YANGKe-jian,WANGWen-zhi,JIANGQi-bin

(Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd., Zhuzhou 412007, China)

Owing to unique structures and superior properties, star-branched polyamides materials have been used in many areas, becoming one of the hottest research points. Characteristics of structures and several strategies on the preparation of star-branched polyamides are summarized. In addition, various application areas of star-branched polyamides such as modified polyamides, heat conduction materials and injection molding magnets are introduced likewise, and the development trend of star-branched polyamides is also forecasted.

star-branched polyamide; star-branched polymer; polyamide; synthetic method

胡天輝(1982—)，男，博士，從事高分子材料的制備與改性研究。

TQ 320.6

A

1009-5993(2015)04-0001-05

2015-07-20)