混凝-芬頓聯(lián)合預(yù)處理煤化工廢水分析

胡佳欣，湯 潔，謝 添，王曉玲，，褚臘林

(1.吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130021；2.吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 長春 130118；3.長春國傳能源科技開發(fā)有限公司，吉林 長春 130062)

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混凝-芬頓聯(lián)合預(yù)處理煤化工廢水分析

胡佳欣1，湯 潔1，謝 添2，王曉玲1，2，褚臘林3

(1.吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130021；2.吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 長春 130118；3.長春國傳能源科技開發(fā)有限公司，吉林 長春 130062)

以煤化工廢水為研究對象，采用聚合氯化鋁鐵(PAFC)混凝和芬頓高級氧化兩種工藝對其進行預(yù)處理，利用正交試驗探討了混凝與芬頓氧化反應(yīng)各因素對煤化工廢水預(yù)處理效果的影響。研究結(jié)果表明：先投加聚合氯化鋁鐵絮凝反應(yīng)18 min后，靜止沉淀30 min，然后投加芬頓試劑反應(yīng)2 h，能夠獲得較好的化學(xué)需氧量(COD)預(yù)處理效果。其最優(yōu)條件為：混凝pH=3.5，聚合氯化鋁鐵投加量為400 mg/L，n(H2O2)/n(COD)的值為1.25，n(Fe2+)/n(H2O2)的值為1.00。

煤化工廢水；聚合氯化鋁鐵；芬頓氧化

0 引言

在褐煤提質(zhì)過程中往往產(chǎn)生大量的廢水，其中含有多種有機物，如腐殖酸、酚、酮、苯、酯類以及萘等。這些物質(zhì)可生化性非常低，是一種典型的難降解有毒工業(yè)廢水。

煤化工廢水中的多種復(fù)雜有機物導(dǎo)致其不能直接采用生物法進行處理，必須尋找一種直接、有效、可持續(xù)的預(yù)處理方法。目前，對于難降解工業(yè)廢水而言，應(yīng)用最廣泛的預(yù)處理方法是芬頓法或芬頓法與其他方法的聯(lián)合。

文獻[1]采用混凝-芬頓氧化聯(lián)合處理玉米淀粉廢水,確定最佳的混凝和氧化條件。文獻[2]采用混凝-芬頓法深度處理維生素B12廢水,考察各操作參數(shù)對化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)和色度去除效果的影響。文獻[3]采用芬頓氧化處理濕法腈綸聚合廢水,考察了H2O2投加量、Fe2+投加量、pH和反應(yīng)時間等因素對氧化和混凝作用去除廢水污染物的影響,并分析了廢水可生化性和特征污染物的變化。雖然以上文獻對芬頓氧化與混凝沉淀協(xié)同處理廢水相關(guān)研究較為成熟，但針對煤化工廢水研究較少。因此，本文針對煤化工廢水的特點，采用芬頓法與混凝法聯(lián)合的工藝作為預(yù)處理方法，探討反應(yīng)的影響因素，旨在建立煤化工廢水的預(yù)處理方法及確定最佳運行條件。

1 材料和方法

1.1 試驗用水

1.2 試驗分析方法

1.3 預(yù)處理工藝流程

在常溫條件下，取6個1L燒杯裝滿等量的煤化工廢水，分別投加不同量的聚合氯化鋁鐵(polyaluminiumferrumchloride,PAFC)溶液并在六聯(lián)攪拌機上進行混凝試驗。在混凝后的出水水樣中，投加10mmol/L的FeSO4及H2O2，改變芬頓系統(tǒng)的初始pH值后進行試驗，反應(yīng)時間為60min。在芬頓反應(yīng)完成后，將所測水樣pH值調(diào)至8.0左右，再加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)，靜置沉淀后取其上清液測COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合氯化鋁鐵混凝

2.1.1 初始pH值

試驗期間改變pH值，PAFC投加量為300 mg/L?；炷^程中，先快速攪拌3 min，然后慢速攪拌15 min，最后靜置1 h，取上清液測量COD，其結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖1可看出：當(dāng)pH值小于3.5時，隨著pH值的增加，混凝效果越來越好；當(dāng)pH值大于3.5時，隨著pH值的增加，混凝效果下降。這是因為廢水中的某些苯酚酮類物質(zhì)在低pH值時開始脫穩(wěn)，此外，廢水中的腐殖酸在酸性條件下絮凝，且其與混凝劑的結(jié)合性最好[4]。pH值不同，混凝劑生成的水解產(chǎn)物不同，吸附顆粒以及壓縮雙電子層及電中合作用不同，混凝效果也不同。當(dāng)pH值為3.5時，污泥靜沉比為19%，濁度為0.64 mg/L，混凝效果最佳。

圖1 不同pH值出水COD變化曲線 圖2 PAFC混凝后出水COD變化曲線

2.1.2 最佳投加量

由圖2可看出:當(dāng)PAFC投加量小于400 mg/L時，隨著投加量的增加，混凝效果越來越好；當(dāng)其大于400 mg/L時，混凝效果隨著投加量的增加而下降。這是因為PAFC投加量較小時，增加PAFC的量有助于混凝沉淀的充分進行；若PAFC投加量較多時，則可使膠體顆粒電荷的電性發(fā)生改變而形成新的穩(wěn)定體系。此外， 當(dāng)PAFC投加量為400 mg/L時，燒杯中水樣沉降狀況良好，COD去除率最佳，可達65%以上，污泥沉降比為16%，上清液濁度為1.36 mg/L。

表1 正交試驗結(jié)果

2.1.3 混凝正交試驗

綜合考慮實際因素，試驗在常溫下進行，設(shè)計以PAFC投加量、pH值、沉降時間為因素,進行3因素3水平正交試驗，結(jié)果如表1所示。

3個因素對處理效果影響程度從大到小的順序是：沉降時間>pH值>投加量。由此確定最佳的試驗操作條件：PAFC投加量為400 mg/L，pH值為3.5，沉降時間為45 min。在此條件下，COD去除率可達70%以上，色度為80倍，濁度為1.13 mg/L。

2.2 芬頓氧化反應(yīng)

芬頓試劑在酸性的條件下產(chǎn)生·OH,一般來說·OH產(chǎn)生得越多,就越能有效降解有機物,降低污水COD、氨氮及色度,并提高出水生化需氧量(BOD)/化學(xué)需氧量(COD)[5]。

2.2.1n(H2O2)/n(Fe2+)對處理效果的影響

在常溫下，對混凝后的出水進行芬頓氧化處理?？刂苝H值為4.0，H2O2投加量為18 mmol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)按0.8∶1、0.9∶1、1∶1、2∶1、4∶1、8∶1的比例投加，反應(yīng)時間60 min，調(diào)節(jié)pH值至8左右，再加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的PAM，取其上清液測COD。結(jié)果如圖3所示。

圖4通過改變H2O2的投加量，從而改變n(H2O2)∶n(Fe2+)的值，進而反映COD的變化規(guī)律。由圖4可見：當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+)小于1∶1時，水樣中COD去除率不斷升高；當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+)為1∶1時，去除率能達到最大值(63.55%左右)，COD能降到353 mg/L左右；隨著比值的增大，去除率不斷減小。這是因為當(dāng)Fe2+的濃度低時，F(xiàn)e2+的催化作用較弱，H2O2難以迅速產(chǎn)生羥基自由基，反應(yīng)速率低[6]；隨著Fe2+投加量的提高，反應(yīng)速率變快；但是當(dāng)再繼續(xù)提高Fe2+濃度時，多余的Fe2+被H2O2氧化為Fe3+，消耗部分H2O2，使得COD去除率下降。

圖3 不同n(H2O2)/n(Fe2+)反應(yīng)出水后COD變化曲線 圖4 不同H2O2投加量出水COD變化曲線

2.2.2 H2O2投加量對處理效果的影響

FeSO4和H2O2的投加量n(H2O2)∶n(Fe2+)為1.00，H2O2投加量按照圖4中的比例進行投加，重復(fù)2.2.1操作，取上清液測COD和BOD，考察對污染物質(zhì)去除率和可生化性的影響。

圖5反映了不同H2O2投加量下BOD的變化曲線，與圖4相結(jié)合，可反映BOD/COD的變化規(guī)律。從圖5可見：隨著H2O2的投加量增加，BOD也不斷提高。當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+)=1.25時，BOD達到最大值，BOD/COD大于0.8。這是因為在H2O2濃度較低時，芬頓試劑只能使難降解的有毒物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞成小分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，無法進一步地礦化[7]。H2O2濃度不斷升高，可以實現(xiàn)對小分子物質(zhì)的進一步氧化，使廢水中COD持續(xù)下降。但隨著·OH的繼續(xù)增加，對BOD的去除有抑制作用。

2.2.3 初始pH值

圖6顯示了COD的去除率隨著pH值的變化規(guī)律。由圖6可知:初始pH值在3～4時，COD的去除效果最佳，去除率為51%以上。pH值過高，抑制了羥基自由基的生成，H2O2/Fe2+系統(tǒng)的氧化能力下降。pH值過低，則會造成Fe2+產(chǎn)生量不足，不利于羥基自由基的生成，從而使反應(yīng)速率和處理效果降低，芬頓效果大大降低[8]。

圖5 不同H2O2投加量出水BOD變化曲線 圖6 不同pH值出水COD變化曲線

根據(jù)聚合氯化鋁鐵混凝的試驗結(jié)果可知:水樣混凝后pH值為3.5，符合芬頓處理效果的最佳條件，因此,水樣混凝后無需進行pH值的調(diào)節(jié)，可直接進行芬頓反應(yīng)。

2.2.4 芬頓正交試驗

取用PAFC混凝后的出水，設(shè)計以H2O2投加量、Fe2+與H2O2的物質(zhì)的量比和反應(yīng)時間為試驗因素，進行3因素3水平的正交試驗[9-10]，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 芬頓正交試驗結(jié)果

由表2可得，對處理效果影響程度順序是：n(H2O2)∶n(Fe2+)>n(H2O2)∶n(COD)>反應(yīng)時間[11]。由此確定最佳操作條件：n(H2O2)∶n(Fe2+)為1.00，n(H2O2)∶n(COD)為1.25，反應(yīng)時間為120 min，所對應(yīng)的COD為423 mg/L，去除率達到55.53%，色度為40倍，濁度為1.13 mg/L。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)正交試驗的分析結(jié)果，芬頓氧化反應(yīng)的影響因素對其影響效果從大到小的順序是：n(H2O2)∶n(Fe2+)>n(H2O2)∶n(COD)>反應(yīng)時間。

(2)混凝反應(yīng)最佳反應(yīng)條件如下：pH值為3.5，PAFC投加量為400 mg/L。芬頓反應(yīng)階段：Fe2+與H2O2的物質(zhì)的量比為1.00，H2O2與COD的物質(zhì)的量比為1.25，反應(yīng)時間為120 min。

(3)在最優(yōu)運行條件下，混凝和芬頓聯(lián)合對煤化工廢水的COD去除率可達到55.53%，色度為40倍,濁度為1.13 mg/L,BOD/COD提高至0.8以上，滿足生化處理系統(tǒng)的條件。

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國家“十二五”863計劃基金項目(2012AA06A114)

胡佳欣(1992-),女,陜西商洛人,碩士生;湯潔(1957-),女,通信作者,吉林長春人,教授,博士,博士生導(dǎo)師,主要從事生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)工程方面的研究.

2015-06-11

1672-6871(2015)06-0096-04

X703.1

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