固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法測(cè)定進(jìn)口載金樹脂物料中的汞

姚軍，武鈺，劉俊，楊忠，王婷

(1.新疆產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆 烏魯木齊 830011;2.新疆醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011;

3.新疆出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，新疆 烏魯木齊 830063)

新疆是古“絲綢之路”的重要通道，有著許多傳統(tǒng)的商道和口岸，隨著沿邊開放戰(zhàn)略的實(shí)施，新疆己成為中國(guó)西部對(duì)外開放的前沿。近幾年，新疆吉木乃等出口岸出現(xiàn)以“樹脂”、“黃金礦渣混合物”等名義從哈薩克斯坦國(guó)進(jìn)口的提取金的副產(chǎn)物，經(jīng)鑒定確定為“載金樹脂物料”，即采用樹脂提取金礦工藝中剩下可利用并具有高附加值的產(chǎn)物。依據(jù)“載金樹脂”特性，它在吸附Au 的同時(shí)，通常會(huì)吸附Ag 以及超過(guò)Au 幾倍甚至幾十倍其他稀有金屬及雜質(zhì)如:Au、Ag、Cu、Pt、Fe、Co、Ni、Zn、Pb、As、Cr、Hg、Cd等成分，且這許多離子和雜質(zhì)的化學(xué)行為又各有不同，而使解析再生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜。若其中有害元素Hg 的含量超過(guò)國(guó)家相關(guān)的限量值，將對(duì)環(huán)境和公眾造成一定的危害。由于目前無(wú)相關(guān)的檢驗(yàn)、鑒定方法，常常給口岸的檢驗(yàn)和監(jiān)管工作帶來(lái)很大難度，因此研究制定出快速檢測(cè)“載金樹脂物料”中被限制有害元素的含量迫在眉睫。

目前，汞的檢測(cè)主要分為冷原子吸收法和原子熒光法兩種，工作原理上大多采用的仍是化學(xué)法——即樣品預(yù)處理制成溶液，其中被測(cè)汞轉(zhuǎn)為二價(jià)態(tài)(Hg2+)，再經(jīng)氯化亞錫(SnCl2)或KBH4還原為汞蒸汽(原子汞)，然后測(cè)定［1-6］?；瘜W(xué)法僅適合于溶液狀態(tài)下的樣品測(cè)定，對(duì)于固體或氣體樣品是無(wú)法直接測(cè)定的，需要較繁瑣的樣品預(yù)處理過(guò)程，無(wú)疑在時(shí)間和試劑上增加了消耗，也帶來(lái)了產(chǎn)生更大誤差的可能。本文將采用Hydra C 自動(dòng)固體測(cè)汞儀，該測(cè)汞儀在測(cè)定原理上采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)認(rèn)可的雙光束冷原子吸收光譜法，它的獨(dú)特之處在于它的工作原理——即形成金汞齊。實(shí)驗(yàn)證明，該方法運(yùn)作成本較低，且免去了繁瑣的樣品預(yù)處理過(guò)程，有效避免了樣品處理過(guò)程汞的揮發(fā)損失［7-8］，能夠準(zhǔn)確、快速測(cè)定載金樹脂物料中的汞含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

載金樹脂(批號(hào)分別1#～10#)，新疆吉木乃縣口岸樣品;汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，介質(zhì):10%HCl，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼材研究總院提供;KBH4、KOH、HNO3、HClO4等均為優(yōu)級(jí)純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水;所用的玻璃儀器以1 +1 硝酸浸泡24 h，用超純水反復(fù)沖洗。

Hydra C 自動(dòng)固體測(cè)汞儀;AB135-S 型電子天平;AFS-3100 雙道原子熒光分光光度計(jì)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.2.1 汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備 準(zhǔn)確移取1 mL 濃度為1 000 μg/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于10 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，得100 μg/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液 將100 μg/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用去離子水逐級(jí)稀釋為0.0，20.0，40.0，60.0，80.0，100.0 ng/mL 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 供試品制備

樣品在105 ℃的干燥箱中烘3 h，以去除水分。烘干后的樣品經(jīng)研磨機(jī)碎至200 目，制成待測(cè)樣品，放入盛有硅膠的干燥器中保存，冷卻至室溫后，待用。

1.4 檢測(cè)方法

準(zhǔn)確稱取0.05 g 樣品粉末置于石英舟中、密閉，然后將石英舟放入樣品室。再經(jīng)過(guò)干燥溫度300 ℃，干燥時(shí)間50 s，分解溫度800 ℃，分解時(shí)間200 s，等待時(shí)間60 s，加熱使樣品形成汞蒸汽，在載氣(經(jīng)純化過(guò)濾的空氣)的帶動(dòng)下，經(jīng)過(guò)氣液分離，干燥后的汞蒸汽被收集管富集形成金汞齊，然后，收集管被加熱將釋放的汞蒸汽帶入檢測(cè)池分析測(cè)定。檢測(cè)參數(shù):Hg 波長(zhǎng)253，65 nm，泵速150 mL/min，UV 光電檢測(cè)器，自動(dòng)標(biāo)尺擴(kuò)展，動(dòng)態(tài)范圍0 ～1 200 ng，平均分析時(shí)間10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性

分別精密量取1.2 節(jié)中系列標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL于石英舟中按1.4 節(jié)條件進(jìn)行測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線，得到橫坐標(biāo)為質(zhì)量(ng)，縱坐標(biāo)為A 的校準(zhǔn)曲線，其直線回歸方程為y = 1 319. 6x + 337. 43，r =0.999 5，線性范圍0.0 ～100.0 ng/mL。

2.2 方法檢出限、定量限

取1.2 節(jié)20.0 ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐步稀釋，當(dāng)信噪比S/N≈3 時(shí)，方法檢出限為0.2 μg/kg;當(dāng)信噪比S/N≈10 時(shí)，方法定量限為0.66 μg/kg。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

取1.2 節(jié)40.0 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4 節(jié)條件連續(xù)測(cè)定5 次。計(jì)算得Hg 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.94%，表明儀器有較好的精密度。

2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

分別取1#樣品共5 份，按1.3 節(jié)方法制備供試品，按1.4 節(jié)條件進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果樣品平均含汞量(n=5)為56.67 mg/kg，RSD 為4.1%。表明樣品前處理方法及測(cè)定方法的重復(fù)性較好。

2.5 樣品含量測(cè)定及準(zhǔn)確度比較

取批號(hào)1#～10#的載金樹脂，按1.3 節(jié)進(jìn)行樣品處理，按1. 4 節(jié)方法進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)采用SN/T 1910—2007 標(biāo)準(zhǔn)中的原子熒光法進(jìn)行測(cè)定［9］，樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果(n=5)Table 1 Content determination of Hg for sample

檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度一般采用加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并且要進(jìn)行低、中、高三個(gè)水平進(jìn)行考察，但由于本方法采用的固體進(jìn)樣進(jìn)行分析，很難設(shè)計(jì)合理的加標(biāo)回收率試驗(yàn)，因此采用SN/T 1910—2007 標(biāo)準(zhǔn)中的原子熒光法進(jìn)行測(cè)定，兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異(P ＞0.05)。表明固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)10 批載金樹脂物料中汞含量的測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，進(jìn)口的載金樹脂物料中含有一定量的汞，最高含量達(dá)到56.67 mg/kg，并且不同樹脂中汞含量差異較大，這些樹脂物料如果隨意丟棄，會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在的危害。

采用自動(dòng)固體測(cè)汞儀直接進(jìn)樣，免去了樣品的預(yù)處理過(guò)程，可避免樣品損失，減小了操作者的工作強(qiáng)度，大大地提高了工作效率，獨(dú)特的干燥管除水技術(shù)避免干擾信號(hào)，故能得到較高的回收率，且無(wú)需恒溫、即開即用、快速簡(jiǎn)單，整個(gè)分析時(shí)間僅為10 min。并可將室內(nèi)空氣經(jīng)儀器所帶過(guò)濾器特殊處理后作為載氣使用，縮減了操作成本在今后越來(lái)越多的汞檢測(cè)中將會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。

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