凝膠-燃燒法由輕燒菱鎂礦制備納米氧化鎂

劉振

(西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

納米氧化鎂是隨著納米技術(shù)發(fā)展而出現(xiàn)的一種新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料，因其具有不同于本體材料的熱、光、電、力學(xué)及化學(xué)等特殊性能，可制成耐火材料、抗菌材料、化學(xué)吸附劑、催化劑等，同時(shí)還被廣泛應(yīng)用于化妝品、橡膠、冶金、油漆、醫(yī)藥等工業(yè)，是開(kāi)發(fā)鎂資源的首選產(chǎn)品之一［1-3］。

目前，制備納米氧化鎂粉體的方法倍受人們關(guān)注［4］，其方法也有多種，大體可分為氣相法、液相法和固相法等［5］。氣相法所需設(shè)備昂貴，產(chǎn)量低下，不易普及并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。固相法制備的粉體粒度范圍較寬，形貌較差。液相法由于設(shè)備簡(jiǎn)單，制備的粉體形貌規(guī)則，易于工業(yè)放大生產(chǎn)的特點(diǎn)而得以廣泛研究，是目前納米粉體制備最常用的方法［5］。本文結(jié)合溶膠-凝膠法具有多元組分體系分散性良好，液相反應(yīng)易于控制，粉體材料顆粒形貌規(guī)則與自蔓延高溫合成法(燃燒法)工藝簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)周期短、產(chǎn)物粒徑分布均勻、純度高、產(chǎn)物活性高的特點(diǎn)，直接采用菱鎂礦輕燒粉為原料，以凝膠-燃燒法制備出納米氧化鎂粉體，解決了溶膠-凝膠法制備工藝繁瑣，苛刻，時(shí)間長(zhǎng)與燃燒法反應(yīng)過(guò)于劇烈，難以控制，粉體結(jié)晶不良的不足。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

菱鎂礦輕燒粉(MgO 60.2%，遼寧寬甸);尿素、乙酸銨均為分析純;檸檬酸、氯化鈣均為化學(xué)純;分散劑(AMX-1 等)，自制;去離子水。

WAT-1 型紅外線(xiàn)干燥箱;SRGX-3 型高溫箱式電阻爐;S-3400N 型掃描電子顯微鏡;D2 型X 射線(xiàn)衍射儀。

1.2 礦樣預(yù)處理

將菱鎂礦輕燒粉在馬弗爐中，850 ℃下二次煅燒2 h 后，置于干燥皿中備用。

1.3 納米氧化鎂制備

將輕燒粉研細(xì)至300 目后取20 g 加入到500 mL 25%(質(zhì)量百分比)乙酸銨溶液中，加熱至沸騰并蒸餾，當(dāng)收集餾出液體達(dá)120 mL 時(shí)停止加熱，過(guò)濾得清液后緩慢滴加尿素調(diào)節(jié)一定的pH 值，將清液在攪拌條件下加入檸檬酸，輔助分散劑后，一定溫度下置于馬弗爐中干燥至凝膠形成產(chǎn)生大量氣泡并不斷膨脹，發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)形成絮狀產(chǎn)物，研磨后得白色前驅(qū)體粉末，最后在馬弗爐中控制一定溫度退火2 h，冷卻即得納米氧化鎂。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對(duì)產(chǎn)物的影響

氧化鎂凝膠前驅(qū)體在水溶液中生成，pH 值對(duì)溶液中各離子存在狀態(tài)有重要的制約作用，是后續(xù)燃燒反應(yīng)能否進(jìn)行完全的影響因素之一。本實(shí)驗(yàn)固定其他原料配比不變，調(diào)節(jié)pH 值分別為3，4，5，6，7，8，9 對(duì)燃燒產(chǎn)物形態(tài)的影響，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溶液pH 值對(duì)燃燒產(chǎn)物狀態(tài)的影響Table 1 Effect of pH value on the combustion products state

由表1 可知，當(dāng)溶液pH 值為6 與7 時(shí)，均可得到良好的燃燒狀態(tài)良好的產(chǎn)物，但經(jīng)退火后考察，pH=7 時(shí)產(chǎn)生的納米氧化鎂粉體其形貌優(yōu)于pH 為6 時(shí)的產(chǎn)物，經(jīng)分析后認(rèn)為與本研究形成凝膠的成膠劑檸檬酸有關(guān)。在水溶液中檸檬酸發(fā)生多級(jí)電離并與母液中鎂離子發(fā)生絡(luò)合，pH 值較低時(shí)，檸檬酸的電離受到抑制，而阻礙絡(luò)合從而無(wú)法形成凝膠，當(dāng)pH 值較高時(shí)，鎂鹽母液則無(wú)法與檸檬酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀。

2.2 水用量對(duì)產(chǎn)物的影響

在反應(yīng)過(guò)程中，鎂鹽浸取母液與助劑反應(yīng)形成凝膠前驅(qū)體均需水參與，同時(shí)水含量的多少對(duì)前驅(qū)體形成時(shí)間及自燃燒必然產(chǎn)生影響，因此在過(guò)程中必須控制水的用量。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以摩爾數(shù)比［H2O］/［Mg2+］表示水用量，考察對(duì)前驅(qū)體燃燒情況的影響見(jiàn)表2。

表2 水用量對(duì)燃燒產(chǎn)物形態(tài)的影響Table 2 Effect of water content on the combustion products state

由表2 可知，當(dāng)［H2O］/［Mg2+］數(shù)值為35 與40均能得到良好狀態(tài)的白色粉末，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中這兩種配比條件下未發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物明顯不同，從節(jié)約成本角度考慮選擇配比為35 即可達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。水用量較少與較多均不能得到理想的燃燒產(chǎn)物，通過(guò)分析認(rèn)為水比例高在凝膠形成的過(guò)程中前驅(qū)體水合物成分較多，在燃燒過(guò)程中會(huì)降低燃燒溫度，造成燃燒不充分，而比例低則有機(jī)物含量相對(duì)增加，造成燃燒不完全。

2.3 退火對(duì)產(chǎn)物的影響

將燃燒后未進(jìn)行退火與退火后的產(chǎn)物進(jìn)行掃描電子顯微鏡后所得照片見(jiàn)圖1。

圖1 退火對(duì)產(chǎn)物的影響Fig.1 Effect of annealing on the products state A.未經(jīng)退火，B.經(jīng)退火

由圖1 可知，未經(jīng)退火氧化鎂為無(wú)定形狀態(tài)，而退火后氧化鎂具有立方體形良好形貌，經(jīng)分析認(rèn)為，氧化鎂前驅(qū)體燃燒后形成的粉末非常蓬松，但由于燃燒時(shí)間短，產(chǎn)物無(wú)法獲得較長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行結(jié)晶，故而所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)蓬松而雜亂，為無(wú)定形粉末，但這種無(wú)定形粉末粒徑較傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備的粉末小，具有更大的表面張力，可以在降低退火溫度的同時(shí)加大燒結(jié)力度，為獲得形貌良好的納米氧化鎂提供了保證。

2.4 分散劑對(duì)產(chǎn)物的影響

分散劑對(duì)產(chǎn)物的影響見(jiàn)圖2。

圖2 分散劑對(duì)納米氧化鎂產(chǎn)物的影響Fig.2 Effect of dispersing agent on the nanometer MgO products A.加分散劑;B.未加分散劑

由圖2 可知，當(dāng)加入AMX-1 等分散劑時(shí)，可以獲得分散性良好，呈正方體形貌的納米氧化鎂，其顆粒粒徑＜100 nm，而不加入分散劑則氧化鎂顆粒大小不均，且出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)椋?dāng)前驅(qū)體形成時(shí)，表面活性劑可以吸附在前驅(qū)體顆粒表面，形成空間位阻層，減少離子間的直接接觸，使得顆粒間不易發(fā)生團(tuán)聚，從而達(dá)到分散納米顆粒的目的，這與文獻(xiàn)［6］所述一致。

2.5 納米氧化鎂化學(xué)分析及X 射線(xiàn)衍射結(jié)果

按照HG/T 2573—2012 對(duì)納米氧化鎂化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氧化鎂化學(xué)分析結(jié)果Table 3 Chemical analysis of the nanometer MgO

從化學(xué)分析結(jié)果可以看出，由菱鎂礦制得的氧化鎂具有較高的純度，根據(jù)HG/T 2573—2012 定義，符合優(yōu)級(jí)品指標(biāo)。

圖3 納米氧化鎂X 射線(xiàn)衍射分析結(jié)果Fig.3 Nanometer MgO X-ray diffraction analysis results

由圖3 可知，粉體X 射線(xiàn)衍射峰位置和強(qiáng)度與氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF 卡片號(hào)431022)一致，說(shuō)明產(chǎn)物是具有立方面心晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎂，a=b =c =0.421 3 nm，α =β =γ =90°［7］。同時(shí)在X 射線(xiàn)譜圖上未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，這也表明了經(jīng)退火煅燒后得到的氧化鎂粉體純度很高，具有良好的結(jié)晶度。

3 結(jié)論

(1)以菱鎂礦為原料，采用凝膠-燃燒法并采取退火的方式能夠制備分散性良好，純度較高的優(yōu)級(jí)品納米氧化鎂粉體顆粒。

(2)氧化鎂前驅(qū)體的最佳制備條件為pH =7，［H2O］/［Mg2+］摩爾數(shù)比為30∶1。

(3)表面活性劑AMX-1 等能夠?qū){米氧化鎂起到良好的分散作用，分散后的納米氧化鎂呈立方體形，其顆粒尺寸＜100 nm。

［1］ 邸素梅. 我國(guó)菱鎂礦資源及市場(chǎng)［J］. 非金屬礦，2001(1):5-6.

［2］ 張志剛，袁媛，劉昌勝. 溶膠-凝膠法制備納米氧化鎂［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33(8):968-974.

［3］ 郭英凱，趙燕禹，趙國(guó)華，等.納米氧化鎂的制備［J］.化學(xué)工程，2007，35(6):70-73.

［4］ Richards R，Mulukutla R S，Mishakov I，et al. Nanocrystalline ultra high surface area magnesium oxide as a selective base catalyst［J］. Scr Mater，2001，44(9):1663-1666.

［5］ 高志謹(jǐn)，秦兵杰，馮國(guó)琳.均勻沉淀法制備納米氧化鎂工藝研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2013，32(4):53-57.

［6］ 侯潔，董哲，劉宗瑞，等. 表面活性劑在納米氧化鋅制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，24(3):266-268.

［7］ 黃惠忠，王遠(yuǎn)，劉忠范，等. 納米材料分析［M］. 北京:化工出版社，2003:80-85.