改性活性炭吸附污水中氨氮的性能

王芳

(濱州學院 化學工程系 濱州市材料化學重點實驗室，山東 濱州 256600)

氨氮是一種富營養(yǎng)化鹽污染物，進入水體后會導致水中藻類植物迅速繁殖，從而引起水體嚴重富營養(yǎng)化現(xiàn)象。另外，當飲用水中的亞硝酸鹽氮含量過高時，易與蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺，直接危及身體健康［1-2］。因此，如何采用價廉、實用、環(huán)保的除氨技術(shù)更成為當前廢水中氨氮的研究重點之一。

迄今為止，氨氮廢水處理技術(shù)主要包括傳統(tǒng)生物脫氮法、同步硝化反硝化法、生物處理法、離子交換法、空氣吹脫法、吸附法和電滲析等［3-4］。其中，吸附法具有投資比重小、污染程度輕、設備操作簡單、測試快速高效等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好型和經(jīng)濟型的處理氨氮的方法。目前用作吸附劑的主要有活性炭、活化沸石和分子篩［5-7］。但是，活性炭在吸附物質(zhì)的過程中存在內(nèi)部結(jié)構(gòu)易被破壞，吸附時間過長吸附效率降低等弊端。因此，對活性炭進行改性具有十分重要的現(xiàn)實意義。

本文選擇成本較低的活性炭作為吸附劑，通過摻入過渡金屬元素進行改性，探討了氯化銨初始濃度、過渡金屬添加量、吸附時間以及吸附溫度等因素的影響。并通過吸附等溫試驗和吸附動力學試驗比較了不同改性活性炭對氨氮的吸附性能，以期為活性炭用于生物法處理技術(shù)奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、碘化汞、氯化銨均為分析純。

Agilent8451 紫外分光光度計;KH200SP 雙頻數(shù)控超聲波清洗器;T203 電子天平;SX-15-19 高溫爐;HSY-B 型恒溫振蕩器;BPG-9040A 恒溫干燥箱。

1.2 改性活性炭的制備

條狀的活性炭用粉碎機充分研磨，篩分備用。稱取3 份一定顆粒度的活性炭4 g 于標號為1 ～3的小燒杯中，分別加入一定濃度的硝酸鐵溶液、硝酸鋅溶液、硝酸銅溶液，超聲振蕩4 h，老化4 h。轉(zhuǎn)入105 ℃的烘箱中烘干14 h，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中500 ℃焙燒3 h。制得改性活性炭吸附劑，其中鐵、鋅和銅的理論質(zhì)量百分含量為7%。

1.3 氨氮吸附性能測試

準確稱取一定量的吸附劑于碘量瓶中，加入一定濃度的NH4Cl 模擬溶液，在恒溫振蕩器中以200 r/min 的振蕩頻率下吸附一定時間后，在1 500 r/min的頻率下離心分離，移取一定體積的上層清液，吸附前后的氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法進行測定［8-9］，并通過吸附量來評價催化劑的吸附性能。按(1)式分別計算吸附量:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

V——溶液體積，mL;

C0——初始濃度，mg/L;

Ce——平衡濃度，mg/L;

m——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件考察

2.1.1 不同材料對氨氮吸附性能的對比分析 在室溫25 ℃，氨氮初始濃度為20 mg/L，溶液體積為20 mL，吸附劑的投入量為0.1 g 時，比較不同吸附劑吸附污水中氨氮性能，結(jié)果見圖1。

圖1 不同活性炭吸附氨氮的吸附量Fig.1 Removal efficiency of different modified activated carbon

由圖1 可知，粉末狀活性炭和條狀活性炭的吸附量分別為3.28 mg/g 和3.4 mg/g，可見粉末狀活性炭吸附氨氮效果明顯好于條狀活性炭，分析原因可能是粉末狀活性炭比表面積大于條狀活性炭;Fe、Zn、Cu 改性活性炭的氨氮吸附量分別為3.60 mg/g，3.64 mg/g 和3.76 mg/g，均高于未改性活性炭，實驗結(jié)果表明過渡金屬的添加均可在一定程度上提高活性炭的吸附性能，其中添加銅的效果最好。

2.1.2 銅的添加量對氨氮吸附性能的影響 保持溫度、氨氮初始濃度、溶液體積、吸附劑投入量等其他吸附條件不變，研究銅的添加量對改性活性炭吸附氨氮性能的影響。圖2 為銅改性活性炭的氨氮吸附量隨銅的添加量變化的曲線圖。

圖2 銅的添加量對氨氮吸附量的影響Fig.2 Effect of Cu addition amount on adsorption capacity

由圖2 可知，當銅的添加量為3.5%時，改性活性炭的氨氮吸附量為3.67 mg/g;隨著銅添加量的增加，改性吸附劑的氨氮吸附量隨著增大，當增至銅的添加量為7%時，改性活性炭的氨氮吸附量達到最高點，為3.77 mg/g;銅的添加量再增加吸附量逐漸減小，當銅的添加量增至21%時，改性活性炭的氨氮吸附量僅為3.58 mg/g。原因可能是，銅的添加量較少時活性炭內(nèi)部孔道較大，不利于氨氮的吸附，進而導致氨氮吸附量較低;而當銅的添加量過高時，焙燒過程形成的氧化銅將活性炭內(nèi)部大部分孔道堵塞，并且在活性炭表面形成致密氧化膜，吸附活性位減少，同時毛細現(xiàn)象減弱，從而影響其吸附氨氮的效果。

2.1.3 時間對吸附過程的影響 不同吸附時間下銅改性活性炭對污水中氨氮的吸附性能，吸附時間與吸附量的關(guān)系見圖3。

由圖3 可知，銅改性活性炭吸附污水中氨氮的性能隨反應時間變化較大，當反應時間由0.5 h 增至1.5 h 時，氨氮吸附速率較大，吸附量由0.5 h 的3.57 mg/g 迅速增至3.61 mg/g。繼續(xù)延長反應時間，改性活性炭上氨氮吸附速率有所減緩。當反應時間增至2.5 h 時，氨氮吸附量就達到了3.63 mg/g。然而當反應時間增加到3.0 h 時，吸附量有所降低，為3.61 mg/g?？梢娿~改性活性炭吸附氨氮是一快速吸附、緩慢平衡的過程。

圖3 反應時間對氨氮吸附量的影響Fig.3 Effect of reaction time on adsorption capacity

2.1.4 氯化銨初始濃度的影響 分別配制10，20，30，40，50 mg/L 的氯化銨溶液，保持其他吸附條件，在25 ℃測定氯化銨的初始濃度對銅改性活性炭吸附氨氮性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 氯化銨的初始濃度對氨氮吸附量的影響Fig.4 Effect of NH4Cl initial concentration on adsorption capacity

由圖4 可知，銅改性分子篩在氯化銨濃度為10 mg/L時氨氮吸附率僅為1.9 mg/g，隨著氨氮初始濃度的增加，吸附量明顯增大。當氯化銨的初始濃度增至50 mg/L 時銅改性活性炭表面氨氮的吸附量高達8.6 mg/g。繼續(xù)增大氯化銨濃度，吸附線趨于平緩，改性活性炭的吸附達到飽和。分析原因可能是在改性活性炭表面有大量陽離子活性位，在低濃度范圍吸附量快速增大，當陽離子活性位被占滿后，繼續(xù)增大氯化銨的初始濃度則平衡吸附量不再增大，吸附趨于平衡。

2.2 吸附等溫線分析

將試驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程進行擬合，見圖5，擬合方程及參數(shù)見表1。

由表1 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 和0.906，說明兩種吸附模式均能較好的對改性分子篩表面氨氮吸附行為進行擬合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述改性活性炭對NH4+-N 吸附過程，即改性分子篩吸附NH4+-N 為化學吸附，符合單分子吸附層的假設。同時，通過Langmuir 吸附模型對NH4

+-N 吸附行為進行擬合，得出在室溫25 ℃改性活性炭的最大氨氮吸附容量為7.19 mg/g。

分離因子RL常被用來進一步分析吸附模型的性質(zhì)［10］。RL的表達式為:

式中，KL為langmuir 平衡常數(shù)，C0為溶液初始濃度。當RL＞1，為不利吸附;RL=1 為線性吸附;0＜RL＜1 時，為有利吸附;RL=0 為不可逆吸附。由表1 可以看出RL的值在0 ～1 之間，表明改性活性炭對污水中氨氮的吸附為有利吸附。

表1 氨氮在改性活性炭上的吸附等溫方程Table 1 Adsorption isothermal equations of ammonium adsorption on modified activated carbon

2.3 吸附動力學分析

為了更好地分析污水中氨氮在銅改性活性炭上的動力學過程，分別用準一級反應動力學方程(式2)和準二級反應動力學方程(式3)［11］以及顆粒內(nèi)擴散方程(式4)［12］對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合，其方程如下:可見改性分子篩上氨氮的吸附動力學試驗數(shù)據(jù)與準二級反應動力學方程擬合度較高，擬合曲線見圖6。說明改性活性炭對氨氮的吸附更符合準二級反應動力學模型，且主要以化學吸附為主。

式中 k1——準一級吸附速率常數(shù)，h－1;

t——時間，h;

k2——準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·h);

k3——顆粒內(nèi)擴散常數(shù)，mg/(g·h0.5);

C——經(jīng)驗常數(shù)。

擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表2。一級動力學模型是基于假定吸附受擴散步驟控制，二級動力學模型則基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制［13］。

擬合結(jié)果表明，準一級方程、準二級方程和擴散方程的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.851，0.999 和0.634。

圖6 準二級動力學方程的擬合曲線Fig.6 Pseudo-second-order kinetics of phosphate

表2 動力學方程的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 2 Kinetic parameters and correlative coefficient of kinetic equations

3 結(jié)論

對過渡金屬改性活性炭吸附污水中氨氮的性能進行了研究，結(jié)果表明過渡金屬的添加能在一定程度上提高活性炭對氨氮的吸附性能，且銅的改性效果最佳。另外對銅改性活性炭的吸附條件進行了進一步的優(yōu)化，當銅的添加量為7%時改性效果較好。改性活性炭吸附氨氮是一個緩慢的過程，反應時間大約2.5 h 趨于吸附平衡，并伴隨著緩慢的脫附現(xiàn)象發(fā)生。隨著氨氮初始濃度的增大，吸附量隨著增大。銅改性活性炭對氨氮的吸附過程可用Langmuir吸附等溫方程較好地擬合，在溫度為25 ℃時，單分子層飽和吸附量為7.19 mg/g，其吸附動力學較符合準二級反應動力學模型。

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