熱致型形狀記憶高分子材料研究

摘要：熱致型形狀記憶高分子材料制備方法簡(jiǎn)便，控制形變的方法較易，應(yīng)用范圍非常廣泛，因而成為目前研究與開(kāi)發(fā)領(lǐng)域較活躍的形狀記憶高分子。文章闡述了熱致型形狀記憶高分子材料的研究進(jìn)展、形狀記憶原理、制備技術(shù)，并介紹了幾種重要的熱致型形狀記憶聚合物。

關(guān)鍵詞：熱致型形狀記憶；高分子材料；制備技術(shù)；智能材料 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TB324 文章編號(hào)：1009-2374（2015）11-0009-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.11.005

具備形狀記憶功能的材料是新型感應(yīng)型材料，是屬于智能材料的范疇，因其能夠感應(yīng)環(huán)境變化并能對(duì)變化作出相應(yīng)的響應(yīng)，并且可據(jù)以調(diào)整位置、形狀、應(yīng)變等力學(xué)參數(shù)，可在特定條件下恢復(fù)到原先設(shè)定的狀態(tài)。相當(dāng)于具備一定的固定原始狀態(tài)的材料經(jīng)過(guò)特定形變并固定成為另外一種形狀后，通過(guò)處理有條件可以恢復(fù)到原始狀態(tài)的材料。熱致型記憶高分子材料制備方法簡(jiǎn)便，控制形變的方法較易，應(yīng)用范圍非常廣泛，因而成為目前研究與開(kāi)發(fā)領(lǐng)域較活躍的形狀記憶高分子。本文對(duì)熱致型形狀記憶高分子材料的形狀記憶原理、制備方法和其中的幾種重要類型進(jìn)行綜述和評(píng)論。

1 熱致型形狀記憶原理

熱致型形狀記憶高分子的形狀記憶與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。在高分子材料的內(nèi)部存在著不完全相容或完全不相容的兩相或多相，一般稱作固定相（記憶初始狀態(tài)）和可逆相（可隨溫度變化發(fā)生固化或軟化）。

當(dāng)外界溫度在分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，分子的可逆相和固定相都處在凍結(jié)的狀態(tài)，即其分子鏈被凍結(jié)，整個(gè)材料分子均處在玻璃態(tài)；對(duì)應(yīng)地，當(dāng)外界溫度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，分子鏈段發(fā)生運(yùn)動(dòng)，材料分子處于高彈狀態(tài)，此時(shí)加以外力，材料分子可發(fā)生形變。溫度下降過(guò)程中，材料分子會(huì)逐漸冷卻，若保持外力一直存在，材料的形狀可維持不變，冷卻完成后，材料分子鏈段凍結(jié)，相當(dāng)于可逆相處在凍結(jié)的狀態(tài)，在高溫時(shí)被賦予的形狀可保持。

溫度再次達(dá)到玻璃化溫度以上時(shí)，材料分子的鏈段會(huì)解凍并逐漸恢復(fù)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)在固定相的作用下，高分子材料的形狀可以恢復(fù)到初始形狀。由此可知，組成可逆相的分子結(jié)構(gòu)對(duì)記憶溫度有影響，組成固定相的分子結(jié)構(gòu)影響形變的恢復(fù)。

2 熱致型形狀記憶高分子材料的制備技術(shù)

2.1 交聯(lián)

聚合物改性的一種常用方法是交聯(lián)。交聯(lián)目的是使聚合物的線形分子之間相互結(jié)合，從而使線形分子聯(lián)結(jié)成為網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，若加熱升溫至Tg及以上時(shí)進(jìn)行伸長(zhǎng)處理，其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將伸展，與此同時(shí)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生回復(fù)力，溫度降至Tg以下時(shí)，分子鏈冷卻成為結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài)，從而使變形固定，回復(fù)力在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部?jī)鼋Y(jié)，當(dāng)再次升溫，分子可恢復(fù)到原始形狀。其基本方法是通過(guò)外界的反應(yīng)條件（如溫度）提供能量，使得分子產(chǎn)生自由基，進(jìn)而發(fā)生自由基結(jié)合反應(yīng)，使聚合物交聯(lián)。此種交聯(lián)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以使聚合物性能改善，且在分子內(nèi)部不存在其他化學(xué)物質(zhì)的污染。但因輻射的能量過(guò)高，聚合物雖然會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但也有部分聚合物發(fā)生降解反應(yīng)，對(duì)聚合物有一定損傷，影響聚合物的性能，產(chǎn)量相應(yīng)的也會(huì)降低。除了輻射交聯(lián)，也可以使用化學(xué)交聯(lián)的方法。例如，丙烯酸與丙烯酸十八醇酯可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，以亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，可以合成具備形狀記憶功能的高分子材料。

2.2 共聚

分子結(jié)構(gòu)中存在著兩種或多種不完全相容或完全不相容的部分，使得分子結(jié)構(gòu)中不完全相容的相分離，通常情況下玻璃化溫度低的相叫做軟段，玻璃化溫度高的相叫做硬段。共聚反應(yīng)可以通過(guò)調(diào)節(jié)軟段的結(jié)構(gòu)組成、分子量、軟段的比例來(lái)調(diào)節(jié)形狀記憶材料的回復(fù)應(yīng)力、軟化溫度等，進(jìn)而改變聚合物的形狀記憶功能。具體方法是用兩種玻璃化溫度不同的材料進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成具有交聯(lián)嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物。據(jù)報(bào)道，PEO-PET的共聚物包含兩部分，作為硬段部分的PET具有較高的玻璃化溫度，主要是形成物理交聯(lián)，從而保證共聚物可以具備較高的硬挺度；PEO是聚合物的軟段部分，其玻璃化溫度較低，是提供彈性的部分；在此種聚合物中，如果增加PET的含量，物理交聯(lián)便會(huì)提高；相應(yīng)地，如果增加PEO的長(zhǎng)度，分子鏈更易運(yùn)動(dòng)，共聚物能表現(xiàn)出良好的形狀記憶功能。

2.3 分子自組裝

分子自組裝（self-assembly）是指在無(wú)外力參與的情況下，分子借助其內(nèi)部能量發(fā)生自發(fā)的聚集、聯(lián)接并形成規(guī)則結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。例如，分子的結(jié)晶現(xiàn)象就是一種典型的自組裝現(xiàn)象。彭宇行等人第一次利用了聚丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯分子與溴化十六烷基二甲基乙銨分子間的靜電引力制得了具備超分子結(jié)構(gòu)的且有形狀記憶功能的高分子材料。這也是首次將超分子自組裝引入到智能記憶材料的領(lǐng)域。其制備不僅可依賴分子間的靜電引力，氫鍵、范德華力等也可作為其反應(yīng)內(nèi)力。

3 幾種重要的熱致型形狀記憶聚合物

3.1 聚降冰片烯

聚降冰片烯樹(shù)脂是世界上第一種具有形狀記憶功能的高聚物，其成品具備形狀記憶功能，即其形狀變化很大，但經(jīng)加熱，可立即恢復(fù)至原來(lái)形狀。聚降冰片烯通常由乙烯與環(huán)戊二烯發(fā)生縮合反應(yīng)得到，其分子量一般在300萬(wàn)以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為35℃，可逆相是玻璃態(tài)，固定相是分子鏈的聯(lián)結(jié)點(diǎn)，具備超分子的結(jié)構(gòu)。在聚降冰片烯分子的內(nèi)部不存在極性結(jié)構(gòu)與分子間相互聯(lián)接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故可以通過(guò)真空成型或注射等方法加工成型，但是因?yàn)榉肿恿窟^(guò)高，所以在加工時(shí)較

困難。

3.2 形狀記憶聚氨酯

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是一種含部分結(jié)晶的線型聚合物，其制備是先由二異氰酸酯與低聚物多元醇反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體，再用多元醇、氨基酸、羧酸等可進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)生成具備聯(lián)接嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物以其柔性鏈段（多元醇部分）作為可逆相，剛性鏈段（二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑）作為物理的交聯(lián)點(diǎn)，作為其固定相。也可通過(guò)合成是選擇的原料及原料的比例來(lái)調(diào)節(jié)Tg，即可得到響應(yīng)溫度不同的具有形狀記憶功能的聚氨酯。

3.3 生物降解形狀記憶材料

具備形狀記憶功能的生物可降解材料可用于術(shù)后處理，其最終分解產(chǎn)物是小分子，能隨新陳代謝排出體外。可生物降解的熱致型形狀記憶材料基本上是兩種或兩種以上的聚合物通過(guò)嵌段或交聯(lián)的方式得到的。主要有下面兩類：

3.3.1 聚乳酸類。用紫外光照射使其交聯(lián)的方法可得到生物可降解形狀記憶材料，如聚乳酸和聚乙二、聚乙醇酸、聚氧乙烷等聚合。混聚是為了能達(dá)到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)的目的、降解速度可調(diào)等。

3.3.2 聚亞氨酯類。聚亞氨酯存在硬度比較低的缺點(diǎn)，納米級(jí)的纖維素可以作為其增強(qiáng)相與聚亞氨酯復(fù)配。在組成的復(fù)合物中，聚亞氨酯分子鏈?zhǔn)擒浂危淙埸c(diǎn)隨著納米纖維素含量的增加而增加。

4 結(jié)語(yǔ)

熱致型形狀記憶高分子材料有許多明顯的優(yōu)點(diǎn)，如形變量較大、加工制成成品的性能良好、能量消耗低等，所以它在許多領(lǐng)域具備很高的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景，經(jīng)濟(jì)效益極佳，社會(huì)效應(yīng)顯著，故成為當(dāng)前形狀記憶高分子材料的研究熱點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 詹茂盛，方義，王瑛.形狀記憶功能高分子材料的研究形狀[J].合成橡膠工業(yè)，2000，23（1）.

[2] 張福強(qiáng).形狀記憶高分子材料[J].高分子通報(bào)，1993，（1）.

作者簡(jiǎn)介：馮含芳（1995-），女，河南睢縣人，西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院學(xué)生。

（責(zé)任編輯：周 瓊）