甲烷催化燃燒非貴金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展

史婷婷，錢勝濤，2，孔渝華，2

（1.江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北武漢430074；2.華爍科技股份有限公司，湖北武漢430074）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重［1－2］。各國(guó)紛紛采取相應(yīng)措施及制定相關(guān)法律提高廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)，減輕有機(jī)廢氣帶來(lái)的危害。我國(guó)在20世紀(jì)末規(guī)定了33種大氣污染物排放限值，其中16種是有機(jī)化合物，包括工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的可燃性氣體，如脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、含氧烴類衍生物等。

甲烷是分子式最簡(jiǎn)單且結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的有機(jī)物之一，空氣中的甲烷含量達(dá)到一定值后，就會(huì)變成易燃易爆氣體，并且在高含量時(shí)危害人體健康，引起頭痛、頭暈、乏力等；同時(shí)，甲烷也是一種溫室氣體，以單位分子數(shù)而言，甲烷的溫室效應(yīng)比CO2高25倍以上，所以甲烷的排放量必須符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。甲烷通常很難活化或氧化，傳統(tǒng)的甲烷火焰燃燒溫度需達(dá)1 600 ℃左右，在此高溫下空氣中的N2會(huì)轉(zhuǎn)化為NOx而造成二次污染，并且能量利用率低，操作安全性低。鑒于此，人們采用催化燃燒技術(shù)處理甲烷，即在較低溫度下，通過(guò)催化劑的催化作用使甲烷完全氧化，該法具有起燃溫度低、能耗小、無(wú)二次污染、處理效率高、適于低濃度操作等優(yōu)點(diǎn)，是目前治理甲烷最有效、最有應(yīng)用前景的方法之一［3－4］。在催化燃燒技術(shù)中，催化劑直接決定催化燃燒效果的好壞，因此制備催化活性高、耐熱穩(wěn)定性好的催化劑一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。非貴金屬氧化物催化劑因來(lái)源廣、價(jià)格低、穩(wěn)定性較好等受到研究者的廣泛關(guān)注，但該催化劑也存在低溫催化活性較差等問(wèn)題。

作者在此對(duì)幾類非貴金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為催化燃燒處理甲烷提供幫助。

1 單組分非貴金屬氧化物催化劑

用于催化燃燒的過(guò)渡金屬氧化物主要以Cu、Mn、Co、Cr、Ni、Fe等的氧化物為主，但其自身低溫催化活性、熱穩(wěn)定性等仍有待提高，文獻(xiàn)中大多通過(guò)添加助劑，尤其是稀土元素來(lái)提高活性組分的分散度進(jìn)而改善催化劑的催化活性。

Yin等［5］在考察Ce的添加對(duì)CuO／Al2O3催化燃燒活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑中形成的Ce－Cu固溶體提高了活性組分Cu在載體表面的分散度，同時(shí)改變了各自的氧化還原性能，提高了催化活性。劉長(zhǎng)春等［6］研究了Ce1－xMnxO2－a催化劑對(duì)甲烷的催化燃燒活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，x在一定范圍時(shí)，Mn進(jìn)入CeO2晶格形成固溶體，改善了催化劑的氧化還原能力，當(dāng)x＝0.7時(shí)，催化活性最高。王翔等［7］發(fā)現(xiàn)稀土La、Ce和Y 對(duì)MnO2／Al2O3催化活性有不同程度的影響，尤其是Y 的添加最能有效阻止活性組分在高溫條件下的燒結(jié)，使其在高溫下也表現(xiàn)出較高的催化活性。李麗娜等［8］添加Zr、Y 及V 中的一種或幾種助劑對(duì)載體Al2O3進(jìn)行改性，考察了Fe2O3／Al2O3催化劑的催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加3種助劑的催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，ZrO2和Y2O3的存在可以增大和穩(wěn)定Fe2O3的表面濃度，同時(shí)也可減弱Fe2O3與V－Al2O3之間的相互作用。

2 雙組分或多組分非貴金屬氧化物催化劑

雙組分或多組分非貴金屬氧化物催化劑的催化活性和穩(wěn)定性比單組分非貴金屬氧化物催化劑高。

林纓等［9］研究Co－Mn負(fù)載型催化劑的催化活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，Mn的加入使催化劑的低溫活性得到明顯改善，尤其是增強(qiáng)了低溫條件下抵抗水蒸氣造成催化活性下降的能力。陳玉娟等［10］發(fā)現(xiàn)Fe的添加可以提高CuO 在載體氧化鋁表面的分散度，并且指出合適的Cu、Fe負(fù)載量對(duì)催化劑的催化活性有很大的影響。張?chǎng)蔚龋?1］以堇青石為載體，考察了負(fù)載Fe、Co、Mn 3種活性組分的催化劑對(duì)甲烷的催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)該催化劑的低溫活性與貴金屬氧化物催化劑相似。

雖然對(duì)非貴金屬氧化物進(jìn)行改性，且對(duì)不同活性組分進(jìn)行組合可以得到高活性和穩(wěn)定性的催化劑，但要使催化劑滿足工業(yè)生產(chǎn)大型化、整體化和節(jié)約化的發(fā)展要求，其低溫活性及穩(wěn)定性仍需提高。

3 鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑

鈣鈦礦型非貴金屬氧化物因穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而具有很好的耐高溫高壓特性。鈣鈦礦型非貴金屬氧化物結(jié)構(gòu)與天然CaTiO3類似，一般用通式ABO3來(lái)表示，其中A 多為稀土元素，尤其以La研究最多，而B(niǎo) 多為過(guò)渡金屬元素，一般為Co、Mn、Cu等。實(shí)驗(yàn)研究中，A 和B常被其它結(jié)構(gòu)相似的離子部分或完全取代，形成更多氧位點(diǎn)缺陷，以提高催化活性及穩(wěn)定性。

鈣鈦礦型非貴金屬氧化物按制備方法一般分為兩大類：非負(fù)載型和負(fù)載型。由于非負(fù)載型比表面積小、成型困難等缺點(diǎn)，研究得較少。

3.1 單鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑

目前，一般通過(guò)添加合適的助劑對(duì)單鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑進(jìn)行改性，提高其催化活性和穩(wěn)定性。

蔣政等［12］在考察不同A 位離子對(duì)鐵基鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑的催化活性影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑在高溫與低溫的催化活性明顯不同，可能是因?yàn)锳位離子的晶粒大小對(duì)活性組分Fe的價(jià)態(tài)及含量有一定的影響，其中CaFeO3催化劑無(wú)論高溫還是低溫均表現(xiàn)出最好的活性。鄭建東等［13］研究摻雜一定量Cu、Mn的鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑的低溫催化活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，600 ℃焙燒的、B 位全部為Mn活性組分的催化劑的晶型結(jié)構(gòu)比較完整，比表面積較大，催化燃燒活性最好。潘智勇等［14］對(duì)比負(fù)載型與非負(fù)載型LaMnO3鈣鈦礦催化劑的低溫活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型催化劑的低溫催化活性較好，且在高溫環(huán)境下無(wú)明顯積碳，催化活性及穩(wěn)定性均較高。雷闖等［15］考察不同載體負(fù)載的堿土金屬Ca部分取代A 位LaFeO3鈣鈦礦催化劑的催化燃燒活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同載體負(fù)載的鈣鈦礦型催化劑的熱穩(wěn)定性及催化活性有明顯區(qū)別，但均比非負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。

3.2 雙鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑

研究發(fā)現(xiàn)，稀土雙鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑無(wú)論是催化活性還是穩(wěn)定性均比單鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑好。

張慧敏等［16］考察La2CoAlO6雙鈣鈦礦催化劑的催化燃燒活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，該催化劑的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度均比單鈣鈦礦催化劑LaCoO3和LaAlO3顯著降低，并且表現(xiàn)出良好的抗燒結(jié)及低溫還原性能。鄭建東等［17］研究過(guò)渡金屬Co含量對(duì)雙鈣鈦礦催化劑LaSrFeMo1－xCoxO6的催化活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度明顯高于單鈣鈦礦催化劑的焙燒溫度時(shí)才能形成完整的晶型，添加適量的Co有利于提高催化劑的高溫催化活性，x＝0.1時(shí)催化活性最高。陳婕等［18］在相同條件下對(duì)比了La2CuMnO6雙鈣鈦礦催化劑與LaMnO3單鈣鈦礦催化劑的催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦催化劑中氧空位較多，其起燃溫度與完全轉(zhuǎn)化溫度明顯降低，催化活性表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。

雙鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑總體表現(xiàn)出良好的催化活性，但仍有許多問(wèn)題有待解決，如組分的配比關(guān)系、壽命等，并且制備過(guò)程復(fù)雜，也限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

4 六鋁酸鹽型非貴金屬氧化物催化劑

六鋁酸鹽型非貴金屬氧化物化學(xué)式為MAl12O19（MO·6Al2O3），其中M 為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。六鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)類型一般與M 陽(yáng)離子的半徑或價(jià)態(tài)有直接的關(guān)系：當(dāng)M 為堿金屬或鋇時(shí)，六鋁酸鹽型非貴金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為氧化鋁尖晶石結(jié)構(gòu)和MO 鏡面層交替形成的層狀結(jié)構(gòu)，稱為β－Al2O3型；當(dāng)M 為稀土金屬或除鋇之外的其它堿土金屬時(shí)，六鋁酸鹽型非貴金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為氧化鋁尖晶石結(jié)構(gòu)和MAlO3鏡面層交替堆積成的層狀結(jié)構(gòu)，稱為磁鉛石型。六鋁酸鹽型非貴金屬氧化物催化劑需要在高溫（＞1 000 ℃）下焙燒才能形成較好的晶型，故其高溫穩(wěn)定性較好，但高溫導(dǎo)致比表面積減小，催化活性較低。一般通過(guò)摻雜其它離子替代部分M來(lái)提高催化活性。六鋁酸鹽型非貴金屬氧化物催化劑是很有前景的高溫催化燃燒催化劑。

劉建周等［19］采用共沉淀法制備CeMnxAl12－xO19－δ催化劑，考察了不同沉淀劑及不同含量Mn對(duì)催化燃燒活性的影響，發(fā)現(xiàn)沉淀劑及Mn含量均對(duì)催化活性影響較大，以碳酸氫銨為沉淀劑、x＝2時(shí)，催化劑的比表面積較大，催化燃燒活性最高。徐金光等［20］研究BaMAl11O19－α的催化燃燒活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，Mn摻雜制備的催化劑六鋁酸鹽晶型最好，催化燃燒活性最高，但比表面積較??；Ce摻雜制備的催化劑耐熱性好，催化燃燒活性最低；摻雜合適比例的Ce和Mn的催化劑均表現(xiàn)出較好的催化燃燒活性，并且比表面積也最大。翟彥青等［21］發(fā)現(xiàn)稀土金屬La和堿土金屬Ba作為鏡面陽(yáng)離子分別取代AMnxAl12－xO19中A 位制備的六鋁酸鹽催化劑的催化燃燒活性明顯不同，La的添加可以降低完整六鋁酸鹽晶型形成的焙燒溫度、增大比表面積、提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)x＝2 時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性。

六鋁酸鹽型非貴金屬氧化物催化劑同鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑均表現(xiàn)出較好的耐熱穩(wěn)定性，但均存在制備過(guò)程復(fù)雜、活性組分配比難掌握等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

5 尖晶石型非貴金屬氧化物催化劑

尖晶石型非貴金屬氧化物通式為AB2O4，晶格排列緊密，水分子只在表面與催化劑結(jié)合，難以進(jìn)入內(nèi)部，因此水熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，機(jī)械強(qiáng)度較高，表現(xiàn)出良好的催化性能。

丁佳等［22］考察不同M 離子摻雜對(duì)Co0.5M0.5Co2O4尖晶石型非貴金屬氧化物催化劑的催化燃燒活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加稀土金屬Ce有利于增大催化劑比表面積和孔容、提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及氧化還原能力，使催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性；在400℃焙燒，以碳酸鉀作沉淀劑，通過(guò)共沉淀法制備的催化劑催化活性最高。常桂英等［23］考察ACr2O4尖晶石型非貴金屬氧化物中不同A 取代離子對(duì)催化燃燒活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在合適的焙燒溫度下Mg與Cr形成的尖晶石相具有最高的催化活性；Co摻雜制備的催化劑活性稍差，是因?yàn)榇呋瘎┲械幕钚越M分未完全形成尖晶石相；添加Fe制備的催化劑中完全無(wú)尖晶石相生成，故催化活性最差。

與常規(guī)催化劑相比，尖晶石型非貴金屬氧化物催化劑的催化性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景，今后應(yīng)著力于優(yōu)化活性組分、改進(jìn)制備工藝、提高催化劑分散度、增大比表面積等方面的研究。

6 結(jié)語(yǔ)

催化燃燒非貴金屬氧化物催化劑無(wú)論是在能源還是環(huán)境領(lǐng)域，都有著十分廣闊的前景，但由于催化燃燒活性和穩(wěn)定性達(dá)不到應(yīng)用要求，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。因此，尋找制備方法簡(jiǎn)單、原料價(jià)廉易得、催化活性高、穩(wěn)定性好的催化劑是今后該領(lǐng)域的研究方向。

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