張鳳香,白 贏,徐藝凇,厲嘉云,彭家建
(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室,浙江 杭州311121)
近年來,過渡金屬配合物作為硅氫加成反應的催化劑已經得到了廣泛的應用[1].鉑催化劑催化性能好,在硅氫加成反應中應用最多.早期應用于硅氫加成反應催化劑是Speier's催化劑(氯鉑酸異丙醇溶液),具有較高的催化活性[2].隨后的Karstedt's催化劑(零價鉑化合物)催化效率高于氯鉑酸,且使用范圍廣和用量少[2].但上述兩種催化劑在使用過程中均易產生鉑黑,導致催化劑活性降低.其它的鉑化合物,如K2PtCl4、PtCl2等相繼被應用在硅氫加成反應中[3].總體而言,雖然鉑化合物作為硅氫加成反應催化劑具有較高的催化活性,但是產物選擇性相對較低,而且催化劑難與產物得到分離,不可回收利用.
近年來,離子液體作為介質或配體與過渡金屬形成催化體系已經成功地應用于硅氫加成反應中[4-6].在過渡金屬與離子液體形成的催化體系中,離子液體扮演著非常重要的角色,不僅可增加催化劑的活性,還可提高加成產物的選擇性,并在一定程度上解決了鉑化合物作為催化劑的缺陷,催化體系能夠多次重復后仍保持良好的催化活性[7-10].
本文合成了一系列的聚乙二醇功能化雙咪唑型離子液體,并將其應用于H2PtCl6催化烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應中,該催化體系顯示了良好的重復性能.
GC9800型氣相色譜儀(上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司);Ultra Shield型核磁共振波譜儀(400MHz,德國Bruker公司).
PEG150、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000(99.9%)、氯化亞砜(99.0%)、吡 啶(99.5%)、苯 乙 烯(99.0%)(江蘇強盛功能化學股份有限公司);PEG300、六氟磷酸銨、甲基苯乙烯(98%,國藥集團化學試劑有限公司);三乙氧基硅烷(97%,百靈威科技有限公司);四氟硼酸鈉(99.9%)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(99%)、辛烯(98%)、己 烯(99%)、異丁基乙烯基醚(99%)、丙烯基苯基醚(97%)、3,3-二甲基-1-丁烯(95%)(阿拉丁化學試劑有限公司)、十四烯(94%,阿法埃莎化學有限公司);三氟甲磺酸(98%,上海凌峰化學試劑有限公司).
[1]實驗步驟分別制備不同分子量(PEG150、PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000)的聚乙二醇功能化雙咪唑型離子液體,標識為PEGn-DIL[Cl],n為對應的聚乙二醇分子量.以分子量為400的聚乙二醇舉例說明.
1.2.1 離子液體PEG400DIL[PF6]的合成
稱取上述制得的離子液體PEG400DIL[Cl]3.0 g(5 mmol)溶于10 m L水中,并加入1.6 g(10 mmol)的六氟磷酸銨鹽,在室溫下攪拌6 h,待反應結束后,取不溶于水的部分,用二氯甲烷稀釋,用水洗滌4次,分液得到有機層,有機層用無水硫酸鎂干燥,過濾,用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑,得到陰離子交換的離子液體PEG400DIL[PF6]3.8 g,產率92%.
其它不同分子量的PEGnDIL[PF6]按此方法合成,各離子液體產物核磁表征(1HNMR 和13CNMR)見參考文獻[1].
1.2.2 離子液體PEG400DIL[BF4]的合成
稱取上述制得的PEG400DIL[Cl]6.0 g(10 mmol)溶于10 m L丙酮中,加入2.7 g(25 mmol)四氟硼酸鈉,在室溫條件下攪拌6 h,過濾,加入二氯甲烷稀釋,用水洗滌4次,分出有機層并用無水硫酸鎂干燥,過濾,除去溶劑,乙醚洗滌3次,用旋轉蒸發(fā)儀除去有機溶劑,80 ℃下真空干燥12 h,得到離子液體PEG400DIL[BF4]5.5 g,產率78.2%.
PEG400DIL[BF4]:1H NMR(400 MHz,CD3OD),δ(ppm):8.90(s,2 H,2NCHN),7.63(s,4H,2CHCH),4.37(t,J=13.4 Hz,4H,2NCH2),3.85(s,6H,NCH3),3.77-3.74(m,4H,OCH2CH2N),3.66-3.60[m,(OCH2CH2)n].13C NMR (100.6 MHz,CD3OD),δ(ppm):137.2(NCHN),123.1(NCHCHN),122.7(NCHCHN),70.1[(CH2CH2O)n],70.0[(CH2CH2O)n],69.9[(CH2CH2O)n],68.3(NCH2CH2O),49.4(NCH2CH2O),35.2(NCH3).
1.2.3 離子液體PEG400DIL[CF3SO3]的合成
稱取PEG400DIL[Cl]6.0 g(10 mmol),在無溶劑條件下,按摩爾比1∶2緩慢滴加三氟甲磺酸,80 ℃,攪拌6 h,反應結束后,冷卻至室溫,無水乙醚洗滌3次,80 ℃下真空干燥12 h,得到離子液體PEG400DIL[CF3SO3]6.7 g,產率77.0%.
PEG400DIL[CF3SO3]:1H NMR(400 MHz,DMSO-d6),δ(ppm):9.05(s,2H,2NCHN),7.68(s,4 H,2CHCH),4.34(t,J=9.7 Hz,4 H,2NCH2),3.87(s,6 H,NCH3),3.78-3.76(m,4H,OCH2CH2N),3.55-3.50[m,(OCH2CH2)n].13C NMR (100.6 MHz,CD3OD),δ(ppm):136.7(NCHN),123.2(NCHCHN),122.6(NCHCHN),70.5[(CH2CH2O)n],69.7[(CH2CH2O)n],69.5[(CH2CH2O)n],68.0(NCH2CH2O),48.7(NCH2CH2O),35.4(NCH3).
1.2.4 離子液體PEG400DIL[(CF3SO2)2N]的合成
稱取PEG400DIL[Cl]6.0 g(10 mmol)溶于10 m L水中,并加入7.2 g(25 mmol)雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰,在室溫條件下攪拌6 h,待反應結束后,加入二氯甲烷稀釋,取有機層,用水洗滌4次,分出有機層并用無水硫酸鎂干燥,過濾,除去溶劑,乙醚洗滌3次.用旋轉蒸發(fā)儀除去有機溶劑,80 ℃下真空干燥12 h,得到離子液體PEG400DIL[(CF3SO2)2N]8.1 g,產率62.0%.
PEG400DIL[(CF3SO2)2N]:1H NMR(400 MHz,CD3OD),δ(ppm):8.72(s,2H,2NCHN),7.47(s,4H,2CHCH),4.31(t,J=9.1 Hz,4H,2NCH2),3.85(s,6H,NCH3),3.79-3.77(m,4H,OCH2CH2N),3.70-3.64[m,(OCH2CH2)n].13C NMR (100.6 MHz,CD3OD),δ(ppm):136.8(NCHN),123.4(NCHCHN),121.6(NCHCHN),71.4[(CH2CH2O)n],70.7[(CH2CH2O)n],70.4[(CH2CH2O)n],68.5(NCH2CH2O),49.8(NCH2CH2O),36.3(NCH3).
向10 m L小試管中加入4.0 mmol烯烴、4.4 mmol三乙氧基硅烷和一定用量的H2PtCl6/聚乙二醇功能化雙咪唑型離子液體催化劑.升溫至90℃,攪拌,到反應時間后停止反應,冷卻至室溫,置于離心機中離心出現分層現象,上層為反應產物,下層為離子液體催化劑層.分出上層液體,通過氣相色譜分析測試并確定烯烴的轉化率及β-加成產物的選擇性,將下層離子液體催化劑留下,做重復實驗.
測試了不同分子量的PEGnDIL[PF6]作為配體對H2PtCl6催化劑在苯乙烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應中催化性能的影響,結果列于表1中.從表1中的數據,我們可以看出當H2Pt Cl6作為催化劑時,苯乙烯的轉化率可達到99.9%,β-加成產物選擇性僅為69.8%;加入離子液體后,苯乙烯的轉化率略有下降,而β-加成產物選擇性無明顯變化.由此可見,離子液體對H2PtCl6催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的催化活性無明顯影響.
表1 不同分子量的PEGn DIL[PF6]對H2 PtCl6 催化劑催化硅氫加成反應的影響Tab.1 Effect of different molecular ionic liquid on hydrosilylation catalyzed by H2 PtCl6
表2 陰離子不同的離子液體對H2 PtCl6 催化硅氫加成反應的影響Tab.2 Effect of different anions on hydrosilylation catalyzed by H2 PtCl6
不同陰離子的聚乙二醇功能化離子液體用于H2PtCl6催化苯乙烯硅氫加成反應的結果列于表2中.PEG400-DIL[CF3SO3]作為配體時,苯乙烯轉化率為99.4%,β-加成產物選擇性為71.1%,α-加成產物選擇性顯著下降,則β/α比值達到最高,但加氫產物乙基苯含量增加.
表3 H2 PtCl6/離子液體催化不同烯烴與三乙氧基硅烷硅氫加成反應Tab.3 Hydrosilylation of different alkenes catalyzed by H2 PtCl6/ionic liquids
測試了4種不同陰離子的離子液體/H2PtCl6催化體系催化不同種類烯烴與三乙氧基硅烷的加成反應,其結果列于表3中.從表3中我們發(fā)現離子液體/H2PtCl6催化體系對催化直鏈烯烴與烷基乙烯基醚和硅烷的反應均有很好的催化活性和選擇性,而催化芳香烯烴與硅烷的反應,均表現出較低的催化活性.
選取離子液體PEG400DIL[CF3SO3]與H2PtCl6催化體系,考察了其催化辛烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的重復使用性能,結果如圖1.從圖中我們發(fā)現H2PtCl6/PEG400DIL[CF3SO3]形成催化體系循環(huán)使用13次后,辛烯轉化率仍可保持在80%以上,重復15 次后,β-加成產物的選擇性仍可達到90%以上.
圖1 H2 PtCl6/PEG400 DIL[CF3 SO3]催化體系重復使用Fig.1 Recycling of H2 PtCl6/PEG400 DIL[CF3 SO3]for hydrosilylation
合成了一系列聚乙二醇功能化雙咪唑型離子液體,并成功應用于H2Pt Cl6催化烯烴硅氫加成反應中.發(fā)現不同分子量以及不同陰離子的離子液體對H2Pt Cl6催化硅氫加成反應的影響不明顯,但不同陰離子的離子液體/H2PtCl6形成的催化體系具有優(yōu)良的重復使用性能;不同陰離子的離子液體/H2PtCl6催化不同烯烴與三乙氧基硅烷的反應,催化直鏈烯烴與烷基乙烯基醚都有很好的效果,且直鏈烯烴越長,烯烴轉化率越低,催化芳香烯烴效果不好.
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